Komplekson turunan asam dikarboksilat. Komplekson. Kami melakukan semua jenis pekerjaan siswa
Hak Cipta OJSC "CDB" BIBCOM "& LLC" Agency Book-Service "Sebagai Naskah Mariya Gennadievna Semenova SENYAWA KOORDINASI HOMOLIGAND DAN HETEROLIGAND KOMBIT KOBALT (II) DAN NIKEL (II) KIMIA ANorganik KARBONAMIN ABSTRAK tesis untuk gelar kandidat ilmu kimia Kazan - 2011 Hak Cipta OJSC Central Design Bureau "BIBKOM" & LLC "Agency Book-Service" Ivanovich Lawan resmi: Doktor Kimia, Profesor Valentin Konstantinovich Polovnyak Kandidat Kimia, Profesor Valentin Vasilievich Sentemov Organisasi terkemuka: Kazan (Wilayah Volga) Pertahanan Universitas Negeri akan diadakan pada tanggal 31 Mei 2011 pukul 1400 pada pertemuan Dewan Disertasi D 212.080.03 di Teknologi Negara Kazan Universitas Oologi di alamat: 420015, Kazan, st. Karl Marx, 68 (ruang rapat Dewan Akademik). Disertasi dapat ditemukan di perpustakaan ilmiah Universitas Teknologi Negeri Kazan. Abstrak dikirim pada "___" April 2011 Sekretaris ilmiah dewan disertasi Tretyakova A.Ya. Hak Cipta OJSC “CDB“ BIBCOM ”& LLC“ Agency Book-Service ”3 GAMBARAN UMUM KERJA Relevansi topik. Penelitian tentang keteraturan pembentukan kompleks heteroligan dalam sistem kesetimbangan adalah salah satu masalah utama kimia koordinasi, yang terkait erat dengan penerapan teknologi kimia inovatif. Studi tentang kompleksasi kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson dan asam dikarboksilat dalam larutan berair sangat berguna untuk mendukung dan memodelkan proses kimia dalam sistem multikomponen. Ketersediaan sintetis dan kemungkinan luas untuk memodifikasi ligan ini menciptakan potensi besar untuk pembuatan komposisi pembentuk kompleks berdasarkan kumpulan sifat yang diperlukan. Informasi yang tersedia dalam literatur tentang senyawa koordinasi kobalt (II) dan nikel (II) dengan ligan yang dipelajari sedikit sistematis dan tidak lengkap untuk sejumlah ligan. Praktis tidak ada informasi tentang kompleksasi heteroligan. Mempertimbangkan bahwa kompleks Co(II) dan Ni(II) dengan pereaksi yang dipertimbangkan belum dipelajari secara memadai, dan hasil yang diperoleh sangat kontradiktif, studi tentang kesetimbangan ion dalam sistem ini dan di bawah kondisi percobaan yang sama sangat mendesak. Hanya dengan mempertimbangkan semua jenis interaksi yang dapat memberikan gambaran yang memadai tentang keadaan kesetimbangan dalam sistem multikomponen yang kompleks. Mengingat pertimbangan di atas, relevansi studi yang ditargetkan dan sistematis dari proses kompleksasi garam kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson dan asam dikarboksilat untuk kimia koordinasi tampak jelas dan signifikan. Tujuan pekerjaan. Identifikasi kesetimbangan dan pengungkapan ciri-ciri pembentukan kompleks homo- dan heteroligan kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson monoamina karboksimetil dan asam dikarboksilat jenuh dalam larutan berair. Untuk mencapai tujuan ini, tugas-tugas berikut ditetapkan: untuk mempelajari secara eksperimental sifat asam-basa dari ligan yang dipelajari, serta kondisi untuk pembentukan kompleks homo- dan heteroligan kobalt (II) dan nikel (II) dalam berbagai nilai pH dan konsentrasi reagen; menentukan stoikiometri kompleks dalam sistem biner dan terner; untuk melakukan pemodelan matematis dari proses kompleksasi dengan mempertimbangkan kelengkapan semua kesetimbangan yang diwujudkan dalam sistem yang dipelajari; Hak Cipta OJSC “CDB“ BIBCOM ”& LLC“ Agency Book-Service ”4 untuk menetapkan kisaran nilai pH keberadaan kompleks dan proporsi akumulasinya; menghitung konstanta stabilitas dari kompleks yang ditemukan; Menentukan konstanta co-proporsionasi reaksi dan membuat kesimpulan tentang kompatibilitas ligan dalam bidang koordinasi kation logam. Kebaruan ilmiah. Untuk pertama kalinya, studi sistematis kompleks homo dan heteroligan kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson karboksimetil monoamina dilakukan: iminodiacetic (IDA, H2Ida), 2-hydroxyethyliminodiacetic (HEIDA, H2Heida), nitrilothiacetic ( HTA) H3Mgda) asam dan asam dikarboksilat dari deret pembatas: oksalat (H2Ox), malonat (H2Mal) dan suksinat (H2Suc). Interaksi dalam larutan dianggap dari sudut pandang sifat multikomponen dari sistem yang diteliti, yang menentukan adanya berbagai reaksi yang bersaing dalam larutan. Baru adalah hasil deskripsi kuantitatif dari kesetimbangan homogen dalam sistem yang mengandung garam kobalt (II) dan nikel (II), serta kompleks monoamina dan asam dikarboksilat. Stoikiometri kompleks heteroligan diidentifikasi untuk pertama kalinya, dan konstanta kesetimbangan reaksi dan konstanta stabilitas kompleks Co (II) dan Ni (II) dengan ligan yang diteliti ditentukan. Nilai praktis. Pendekatan yang dibuktikan untuk mempelajari kompleksasi kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson karboksimetil monoamina dan asam dikarboksilat dari deret pembatas menggunakan berbagai metode penelitian fisikokimia, yang dapat digunakan untuk memecahkan masalah kimia koordinasi untuk menetapkan stoikiometri , konstanta kesetimbangan reaksi dan konstanta stabilitas kompleks homo- dan heteroligan logam ini. Analisis komprehensif dari sistem yang dipelajari dalam hal stoikiometri dan stabilitas termodinamika kompleks kobalt (II) dan nikel (II) memungkinkan untuk menetapkan beberapa keteraturan antara struktur kelat dan sifat pengompleksannya. Informasi ini dapat berguna dalam pengembangan metode kuantitatif untuk penentuan dan penyembunyian kation yang dipelajari menggunakan komposisi pengompleks berdasarkan kelator dan asam dikarboksilat. Informasi yang diperoleh dapat digunakan untuk membuat solusi teknologi dengan sifat yang diinginkan dan karakteristik kinerja yang baik. Hak Cipta OJSC "CDB" BIBKOM "& LLC" Agency Book-Service "5 Nilai konstanta kesetimbangan reaksi yang ditemukan dapat diambil sebagai referensi. Data yang diperoleh dalam pekerjaan berguna untuk menggunakannya dalam proses pendidikan. Ketentuan utama untuk pertahanan: hasil studi sifat asam-basa, kesetimbangan protolitik dan bentuk keberadaan ligan yang dipelajari; pola pembentukan kompleks homo- dan heteroligand kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson karboksimetil monoamina dan asam dikarboksilat di bawah kondisi berbagai interaksi yang bersaing; hasil pemodelan matematis kesetimbangan dalam sistem multikomponen kompleks menurut data spektrofotometri dan potensiometri; pengaruh berbagai faktor pada proses kompleksasi dalam sistem yang diteliti; stoikiometri kompleks, konstanta kesetimbangan reaksi, konstanta ko-proporsi dan konstanta stabilitas kompleks yang dihasilkan, kisaran nilai pH pembentukan dan keberadaannya, serta pengaruh konsentrasi ligan terhadap fraksi akumulasi kompleks. Kontribusi pribadi penulis. Penulis menganalisis keadaan masalah, pada awal penelitian, merumuskan tujuan, melakukan pekerjaan eksperimental, mengambil bagian dalam pengembangan landasan teoritis subjek penelitian, diskusi tentang hasil yang diperoleh dan mengirimkannya untuk publikasi . Kesimpulan utama pada pekerjaan yang dilakukan dirumuskan oleh calon disertasi. Persetujuan pekerjaan. Hasil utama dari pekerjaan disertasi dilaporkan pada Konferensi Internasional Chugaev tentang Senyawa Koordinasi XXIV (St. Petersburg, 2009), Konferensi "Analisis Kimia" Konferensi All-Rusia (Moskow - Klyazma, 2008), Universitas-Ilmiah Akademik Rusia IX dan Konferensi Praktis (Izhevsk, 2008), serta pada konferensi akhir tahunan Universitas Negeri Udmurt. Publikasi. Bahan-bahan karya disertasi disajikan dalam 14 publikasi, termasuk 6 tesis laporan di konferensi ilmiah All-Rusia dan Internasional dan 8 artikel, di antaranya 5 diterbitkan dalam jurnal yang termasuk dalam Daftar jurnal ilmiah peer-review terkemuka dan publikasi yang direkomendasikan oleh Komisi Pengesahan Tinggi Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Rusia. Hak Cipta OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM "& LLC" Badan Buku-Layanan "6 Struktur dan volume tesis. Karya disertasi terdiri dari pendahuluan, tinjauan pustaka, bagian eksperimen, pembahasan hasil, kesimpulan dan daftar referensi. Materi karya disajikan dalam 168 halaman, termasuk 47 gambar dan 13 tabel. Daftar pustaka yang dikutip berisi 208 judul karya penulis dalam dan luar negeri. ISI DASAR PEKERJAAN Proses kompleksasi dipelajari dengan metode spektrofotometri dan potensiometri. Densitas optik larutan diukur pada spektrofotometer SF-26 dan SF-56 menggunakan kuvet Teflon yang dibuat khusus dengan kaca kuarsa dan lapisan penyerap setebal 5 cm. Kuvet semacam itu memungkinkan pengukuran nilai pH dan kerapatan optik secara bersamaan dari solusi. Semua kurva A = f (pH) diperoleh dengan titrasi spektrofotometri. Pemrosesan matematis dari hasil dilakukan dengan menggunakan program CPESSP. Studi kompleksasi dalam sistem biner dan terner didasarkan pada perubahan bentuk spektrum serapan dan kerapatan optik larutan perklorat Co (II) dan Ni (II) dengan adanya komplekson dan asam dikarboksilat. Selain itu, kami telah membangun model teoritis kompleksasi untuk sistem terner tanpa memperhitungkan kompleksasi heteroligan. Perbandingan ketergantungan teoritis A = f (pH) dengan ketergantungan eksperimental mengungkapkan penyimpangan yang terkait dengan pembentukan kompleks heteroligan. Panjang gelombang 500 dan 520 nm untuk senyawa Co (II) dan 400 dan 590 nm untuk Ni (II) dipilih sebagai yang bekerja, di mana penyerapan intrinsik ligan pada nilai pH yang berbeda tidak signifikan, dan senyawa kompleks menunjukkan efek hiperkromik yang signifikan. Saat mengidentifikasi kesetimbangan, kami memperhitungkan tiga konstanta hidrolisis monomer untuk masing-masing logam. Konstanta disosiasi komplekson dan asam dikarboksilat yang digunakan dalam penelitian ini disajikan pada Tabel 1. Komplekson karboksimetil monoamina dapat diwakili oleh turunan asam iminodiasetat dengan rumus umum HR + N CH2COO– CH2COOH di mana R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –СH2COOH (CH3)COOH (MGDA). (NTA) dan Copyright OJSC "CDB" BIBCOM "& LLC" Agency Book-Service "7 Asam dikarboksilat dari kisaran batas yang digunakan dalam karya ini dapat diwakili oleh rumus umum Cn H2n (COOH) 2 (H2Dik). Karakter ketergantungan A = f (pH) untuk sistem M (II) –H2Dik menunjukkan bahwa, sebagai aturan, tiga kompleks +,, 2– terbentuk di masing-masing sistem ini, kecuali untuk M (II) – Sistem H2Suc di mana bisdikarboksilat tidak terbentuk ... Kami tidak dapat menetapkan sifat kesetimbangan dalam sistem Co (II) –H2Ox, karena pada semua nilai pH, endapan kobalt (II) oksalat yang kurang larut, yang membuatnya tidak mungkin untuk fotometri larutan. Tabel 1. Konstanta protonasi dan disosiasi komplekson dan asam dikarboksilat pada I = 0,1 (NaClO4) dan T = 20 ± 2 ° HjL H2Ida H2 Heida H3Nta H3Mgda * H2Ox H2Mal H2Suc lgKb, 1 pK1, a pK2, a pK3, a 1.82 2.61 9.34 1.60 2.20 8.73 1.25 1.95 3.05 10.2 1.10 1.89 2.49 9.73 1.54 4.10 2.73 5.34 4.00 5.24 * Ditemukan dalam karya ini Kompleks terprotonasi terbentuk dalam media asam kuat di semua sistem. Peningkatan pH larutan menyebabkan deprotonasi dan pembentukan dikarboksilat logam sedang. Kompleks terbentuk di area 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg Комплекс Области рН существования lg + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9> 3,2 2,0–7,0> 3,6 2,4–12.0> 4,6 1,4–12.0> 4,8> 8,8> 1,0> 5,1> 9,8 5,46 * 4,75 * 6,91 * 5,18 ± 0,06 2,97 ± 0,08 4,51 ± 0,08 6,29 ± 0,09 1,60 ± 0,10 6,81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,09 + 2– + 2– + 2– 2– - - 4– 2– 0,0–3,2> 0,2> 1,2 0,3–5,5> 1,9 > 3,3 1,9–7,1> 2,8 1,2–5,9> 2,1 1,0–12,0> 3,7> 10,0> 0,8> 4,3> 9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 0,10 6,70 ± 0,07 3,50 ± 0,09 5,30 ± 0,07 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11 11,38 ± 0,76 16,34 ± 0,05 13,95 ± 0,09 - 4– 2–> 1.1> 7.2> 10.5> 1.0> 7.0> 9.3 12.95 ± 0.13 16.29 ± 0.24 15.2785 ± ± 0,13 - 14,03 ± 0,35 4–13,08 ± 0,72 2– * Data literatur Proses kompleksasi dalam sistem terner juga bergantung pada konsentrasi reagen dan keasaman medium. Untuk pembentukan kompleks heteroligan, konsentrasi masing-masing ligan tidak boleh kurang dari konsentrasinya dalam sistem biner dengan fraksi maksimum akumulasi kompleks homoligan. Hak Cipta OJSC "CDB" BIBCOM "& LLC" Agency Book-Service "10 Telah ditetapkan bahwa kompleks heteroligan dengan rasio molar 1: 1: 1 dan 1: 2: 1 terbentuk di semua sistem terner, dengan pengecualian sistem M (II) –H2Ida –H2Dik, di mana hanya kompleks 1: 1: 1. Bukti keberadaan kompleks heteroligan adalah fakta bahwa kurva teoritis A = f (pH) dihitung tanpa memperhitungkan heteroligan kompleksasi terasa berbeda dari kurva eksperimental (Gbr. 2.) A 0,3 Gbr. ... 2. Ketergantungan kerapatan optik larutan pada pH untuk nikel (II) (1) dan kompleksnya dengan H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), kurva dihitung tanpa memperhitungkan heteroligan kompleks (5), dengan perbandingan komponen 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); Ni2 + = 8 10–3 mol / dm3. 2 0.2 4 6 5 0.1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH Dalam sistem M (II) –H2Ida – H2Dik, pembentukan tiga jenis kompleks dimungkinkan -, 2–, dan 3–. Apalagi jika sistem mengandung asam oksalat, maka Co(II) dan Ni(II) oksalat bertindak sebagai partikel pembentuk struktur. Dalam sistem terner yang mengandung H2Mal atau H2Suc, peran ligan primer dimainkan oleh iminodiasetat dari logam-logam ini. Kompleks terprotonasi hanya terbentuk pada sistem M (II) - H2Ida – H2Ox. Kompleks - dan - terbentuk dalam medium asam kuat dan dalam interval 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10,0 kompleks 2– dihidrolisis menjadi 3–. Proses serupa terjadi pada sistem M (II) –H2Ida – H2Mal. Kompleks 2– dan 2– memiliki tingkat akumulasi maksimum 80 dan 64% (untuk 1:2:10 dan pH = 6,4). Dalam media basa, kompleks tengah diubah menjadi kompleks hidrokso tipe-3. Hak Cipta OJSC “CDB“ BIBCOM ”& LLC“ Agency Book-Service ”11 Kesetimbangan dalam sistem M (II) –H2Ida – H2Suc sangat bergeser ke arah iminodiacetates Co (II) dan Ni (II) bahkan dengan kelebihan H2Suc yang besar. Jadi, dengan perbandingan 1: 2: 50 dalam sistem ini, hanya kompleks sedang dari komposisi 2– dan 2– yang terbentuk, yang kandungannya dalam larutan masing-masing adalah 60 dan 53% (pH = 6,4). Dalam sistem M (II) –H2Heida – H2Dik, pembentukan empat jenis kompleks dimungkinkan: -, 2–, 4–, dan 3–. Kompleks heteroligan terprotonasi ditemukan untuk kedua logam yang diteliti dan semua ligan, kecuali untuk kompleks -. Kompleks medium 2– dan 4– terbentuk dalam media asam dan basa lemah dengan laju akumulasi maksimum masing-masing 72 dan 68% pada pH = 5,8 dan 9,5 (untuk 1: 2: 1). Nikel (II) oksalat dalam larutan HEIDA membentuk kompleks heteroligan dengan komposisi -, 2–, dan 4–; nilai maks kompleks tersebut adalah 23, 85, dan 60% untuk nilai pH optimal 2,0, 7,0 , dan 10,0, masing-masing. Kelengkapan pembentukan kompleks heteroligan pada sistem M(II) - H2 Heida – H2Mal sangat bergantung pada konsentrasi H2Mal. Sebagai contoh, pada sistem Ni (II) –H2Heida – H2Mal dengan perbandingan konsentrasi 1 : 2 : 10, akumulasi fraksi maksimum kompleks -, 2–, dan 4– adalah 46, 65, dan 11% untuk pH 4,0 , 6.0, dan 10.5, masing-masing. Dengan peningkatan konsentrasi asam malonat 50 kali lipat, proporsi akumulasi kompleks ini pada nilai pH yang sama masing-masing meningkat menjadi 76, 84, dan 31%. Pada sistem Co (II) –H2 Heida – H2Mal dengan perbandingan komponen 1: 2: 75, transformasi berikut terjadi: - max = 85%, pH = 3,4 - H + 2– max = 96%, pH = 6,5 + Heida2– 4– max = 52%, pH = 9,8 Kompleks heteroligan dalam sistem M (II) –H2 Heida – H2Suc terbentuk hanya pada kelebihan asam suksinat yang besar. Misalnya, untuk rasio 1: 2: 100, proporsi maksimum akumulasi kompleks -, 2–, dan 4– adalah 67 (pH = 4,8), 78 (pH = 6,4), dan 75% (pH = 9,0 ), dan untuk kompleks, masing-masing 2– dan 4– - 4 (pH = 4,6), 39 (pH = 6,0) dan 6% (pH = 9,0 13,0). Pada sistem M (II) –H3Nta – H2Dik, proses yang sama berlangsung. Dengan adanya asam oksalat dalam media asam, oksalat dari Co (II) dan Ni (II) dengan kandungan kecil kompleks 2– mendominasi dalam larutan. Lebih dekat ke medium netral, kompleks heteroligan medium 3– dan 3– terbentuk dengan tingkat akumulasi maksimum 78 dan Copyright OJSC CDB BIBKOM & LLC Agency Book-Service 12 90% untuk pH = 6. 9 dan 6.4, masing-masing. Dalam media basa dengan kelebihan NTA, reaksi berlangsung dalam dua arah dengan pembentukan kompleks 4– dan 6–. Yang terakhir terakumulasi dalam jumlah besar, misalnya, proporsi akumulasi kompleks 6– mencapai 82% pada pH = 7,0. Distribusi fraksional kompleks dalam sistem Co (II) –H3Nta – H2Mal ditunjukkan pada Gambar. 3.α,% d c a 80 b d b 60 b c c a 40 b d a c d d c d b c 20 a b aa 0 + pH = 2,3 - pH = 3,2 2– pH = 3,8 2– pH = 6,8 4– pH = 10,5 6– pH = 10,5 Gambar. 3. Bagian akumulasi kompleks pada nilai pH yang berbeda dan rasio komponen yang berbeda: 1: 2: 5 (a), 1: 2: 20 (b), 1: 2: 40 (c), 1: 2: 80 (d) c sistem Co (II) –H3Nta – H2Mal. Pada sistem M(II) –H3Nta – H2Suc, ligan pembentuk struktur adalah H3Nta, sedangkan asam suksinat berperan sebagai ligan tambahan. Peningkatan konsentrasi H2Suc menyebabkan peningkatan fraksi akumulasi kompleks heteroligan. Dengan demikian, peningkatan kandungan asam suksinat dari 0,0 menjadi 0,12 mol / dm3 menyebabkan peningkatan nilai untuk kompleks 3– dari 47 menjadi 76%, sedangkan kandungan kompleks terprotonasi 2– meningkat dari 34 menjadi 63% (pada pH = 4,3). Rasio proporsional kompleks 3– dan 2– berubah dalam rasio yang kira-kira sama. Dalam media basa, kompleks 3– menambahkan satu molekul H3Nta lagi, dan kompleks komposisi 6– terbentuk. Fraksi maksimum akumulasi kompleks 6– adalah 43% pada pH = 10,3 untuk perbandingan 1: 2: 40. Untuk kompleks yang sesuai dari nikel (II) = 44% pada pH = 10,0, untuk perbandingan 1: 2: 50. Pada pH> 10,0, kompleks heteroligan rata-rata dihidrolisis untuk membentuk kompleks hidrokso komposisi 4–. Hak Cipta OJSC “CDB“ BIBCOM ”& LLC“ Agency Book-Service ”13 Kompleks homoligan dalam sistem M (II) –H3Nta – H2Suc hanya disajikan - dan 4–, tidak ada kompleks suksinat yang terdeteksi. Konstanta stabilitas kompleks heteroligan disajikan pada Tabel 3. Tabel 3. Konstanta stabilitas kompleks heteroligan kobal (II) dan nikel (II) dengan komplekson dan asam dikarboksilat untuk I = 0,1 (NaClO4) dan = 20 ± 2 ° Kompleks H2Ox H2Mal H2Suc - 2– 3– - 2– 3– - 2– 4– 3– - 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3 – 4– 2– 3– 6 - 4– 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 - 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 - 12,39 ± 0,15 16,28 ± 0,61 15,70 ± 0,28 16,92 ± 0,12 13,47 ± 0,18 16,50 ± 0,20 15,39 ± ± 0.31 12.31 ± 0.22 - 14.95 ± 0.09 17.60 ± 0.56 14.75 ± 0.24 18.98 ± 0.05 17.70 ± 0.09 16.99 ± 0.26 13.36 ± 0.73 15.73 ± 0.14 18.43 ± 0.28 15.90 ± 0.25 19.21 ± 0.19 76 ± 0,38 - 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 11,36 ± 0,63 14,73 ± 1,30 12,17 ± 0,68 16,49 ± 0,34 11,80 ± 0,17 15,25 ± 0,04 14,95 ± 0,05 ± 16,93 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 - 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,35 - 7,82 ± 0,66 - - 9,61 ± 0,67 - 14,73 ± 0,43 9,49 ± 1,65 13,53 ± 1,55 13,24 ± ± 0,47 - 16,84 ± 0,34 11,65 ± 0,17 15,50 ± 0,10 15,05 ± 0,03 17,79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 17,03 ± 0,06 16,50 ± 0,13 - 11,41 ± 0,34 15,13 ± 0,95 - 12,93 ± 0,42 - 16,84 Hak Cipta JSC ± 0,73 Biro Desain BIB & LLC "Agency Book-Service" 14 Dalam sistem M (II) –H3Mgda – H2Dik, pembentukan empat jenis kompleks juga dimungkinkan: 2–, 3–, 6– dan 4–. Namun, tidak semua kompleks ini terbentuk dalam sistem individu. Kedua logam membentuk kompleks terprotonasi dalam larutan asam oksalat, dan Co(II) juga dalam larutan asam malonat. Bagian akumulasi kompleks ini tidak besar dan, sebagai suatu peraturan, tidak melebihi 10%. Hanya untuk kompleks 2– max = 21% pada pH = 4,0 dan rasio komponen 1: 2: 50. Kandungan kompleks 3– meningkat secara signifikan dengan peningkatan konsentrasi asam oksalat. Dengan kelebihan H2Ox dua kali lipat, fraksi akumulasi kompleks ini adalah 43% di wilayah 6,0< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0, bahkan pada konsentrasi tinggi ion oksalat, kompleks ini dihidrolisis untuk membentuk 4–. Nikel (II) kompleks 3– terbentuk di daerah 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, kompleks heteroligan medium lain dengan komposisi 6– terbentuk dalam larutan (α = 67% pada pHotn. = 11,3). Peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi H2Ox praktis tidak berpengaruh pada nilai untuk kompleks ini. Pada rasio konsentrasi 1: 2: 25, proporsi akumulasi kompleks 3– dan 6– masing-masing adalah 97 dan 68%. Asam oksalat adalah partikel pembentuk struktur dalam sistem M (II) –H3Mgda – H2Ox. dalam gambar. Gambar 4 menunjukkan kurva = f (pH) dan A = f (pH), yang mencirikan keadaan kesetimbangan dalam sistem M (II) –H3Mgda – H2Mal. Kompleksasi heteroligan dalam sistem M (II) –H3Mgda– H2Suc juga sangat bergantung pada konsentrasi asam suksinat. Dengan kelebihan H2Suc sepuluh kali lipat, kompleks heteroligan tidak terbentuk dalam sistem ini. Dengan rasio konsentrasi 1: 2: 25 di kisaran 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (atau lgKd> 0) ligan dalam bidang koordinasi kompatibel. Untuk himpunan kompleks heteroligan kami, nilai Kd (Kd = 2111 / MCp2βMDik2) selalu lebih besar dari satu, yang menunjukkan kompatibilitas ligan dalam bidang koordinasi Co (II) dan Ni (II). Selain itu, dalam semua kasus, nilai lgβ111 dari kompleks heteroligan melebihi rata-rata geometrik dari nilai lgβ dari biskompleks yang sesuai, yang juga menunjukkan kompatibilitas ligan. KESIMPULAN 1. Untuk pertama kalinya, studi sistematis kompleks homoi heteroligand kobalt (II) dan nikel (II) dengan komplekson karboksimetil monoamina (IDA, HEIDA, NTA, MGDA) dan asam dikarboksilat jenuh (oksalat, malonat, suksinat) di larutan air dilakukan. 34 kompleks homoligan telah diidentifikasi dalam 14 kompleks ganda dan 65 kompleks heteroligan dalam 24 sistem terner. Hak Cipta OJSC “CDB“ BIBKOM ”& LLC“ Agency Book-Service ”16 2. Pengaruh berbagai faktor pada sifat kesetimbangan protolitik dan kelengkapan pembentukan kompleks telah ditetapkan. Fraksi akumulasi dihitung untuk semua kompleks homo dan heteroligand tergantung pada keasaman medium dan konsentrasi komponen yang bereaksi. Stoikiometri kompleks ditentukan pada nilai pH yang berbeda, serta daerah keberadaannya pada konsentrasi ligan yang berbeda. 3. Ditemukan bahwa dalam larutan oksalat dan malonat Co (II) dan Ni (II) ada tiga jenis kompleks +, dan 2–, dan dalam larutan suksinat, hanya dua monokompleks komposisi + dan ditemukan. Untuk meningkatkan proporsi akumulasi dikarboksilat, diperlukan beberapa peningkatan kandungan asam dikarboksilat. Dalam hal ini, tidak hanya stoikiometri yang dapat berubah, tetapi juga rentang pH keberadaan kompleks tersebut. 4. Telah ditunjukkan bahwa stoikiometri kompleks dalam sistem M (II) - HxComp bergantung pada keasaman medium dan konsentrasi ligan. Dalam media asam di semua sistem, kompleks 2 – x awalnya terbentuk, yang, dalam larutan asam lemah, berubah menjadi biskompleksonat 2 (1 – x) dengan meningkatnya pH. Untuk seratus persen akumulasi kompleks, diperlukan ligan berlebih dua hingga tiga kali lipat, sementara pembentukan kompleks bergeser ke daerah yang lebih asam. Untuk kelengkapan pembentukan kompleks - dan - kelebihan chelator tidak diperlukan. Dalam media basa, kompleksonat dihidrolisis membentuk 1 – x. 5. Untuk pertama kalinya, kesetimbangan kompleksasi dalam sistem terner M (II) –HxComp – H2Dik diselidiki, dan kompleks heteroligan komposisi 1 – x, x–, 2x–, dan (1 + x) - ditemukan . Ditemukan bahwa fraksi akumulasi kompleks ini dan urutan transformasinya bergantung pada keasaman medium dan konsentrasi asam dikarboksilat. Menurut nilai konstanta co-proporsionasi, kompatibilitas ligan dalam bidang koordinasi kation logam ditetapkan. 6. Mengungkapkan dua mekanisme kompleksasi heteroligan. Yang pertama adalah dikarboksilat-kompleksonat, di mana peran ligan pembentuk struktur primer dimainkan oleh anion asam dikarboksilat. Mekanisme ini diwujudkan dalam semua sistem tipe M (II) –HxComp– H2Ox, serta di beberapa sistem M (II) –HxComp – H2Dik, di mana HxComp adalah H2Ida dan H2 Heida, dan H2Dik adalah H2Mal dan H2Suc. Mekanisme kedua adalah kompleksonat dikarboksilat, dimana ligan pembentuk struktur adalah kompleksonat atau kompleksonat logam. Mekanisme ini memanifestasikan dirinya dalam semua sistem M (II) –H3Comp – H2Dik, di mana H3Comp adalah H3Nta dan H3Mgda, dan H2Dik adalah H2Mal dan Copyright OJSC CDB BIBCOM & LLC Agency Book-Service 17 H2Suc. Kedua mekanisme tersebut menunjukkan urutan pengikatan ligan yang dipelajari menjadi kompleks heteroligan dengan peningkatan pH. 7. Konstanta stabilitas kompleks homo- dan heteroligand dihitung, rasio M (II): H3Comp: H2Dik optimal dan nilai pH di mana konsentrasi partikel kompleks mencapai nilai maksimumnya ditentukan. Ditemukan bahwa nilai lgβ kompleks homo dan heteroligand meningkat dalam seri berikut:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.
Asam dikarboksilat membentuk dua seri turunan fungsional - satu dan dua gugus karboksil.
Sifat asam. Dengan akumulasi gugus asam, sifat asam senyawa meningkat. Keasaman asam dikarboksilat lebih besar daripada asam monokarboksilat. Dengan demikian, asam oksalat (pKa 1,23) jauh lebih kuat daripada asam asetat (pK a 4,76), yang dikaitkan dengan efek - / - gugus COOH, dan karena ini, delokalisasi muatan negatif yang lebih lengkap dalam basa terkonjugasi.
Pengaruh substituen paling jelas dimanifestasikan ketika terletak dekat dengan situs asam.
Dekarboksilasi. Ketika dipanaskan dengan asam sulfat, asam oksalat mengalami dekarboksilat, dan asam format yang dihasilkan terurai lebih lanjut.
Asam malonat mudah mengalami dekarboksilat ketika dipanaskan di atas 100 ° C.
Pembentukan anhidrida siklik. Dalam asam dikarboksilat yang mengandung empat atau lima atom karbon dalam rantai dan dengan demikian mampu berada dalam konformasi seperti cakar, gugus fungsi berkumpul di ruang angkasa. Sebagai hasil dari serangan intramolekul oleh satu gugus karboksil (nukleofil) dari pusat elektrofilik dari gugus karboksil lain, anhidrida siklik beranggota lima atau enam yang stabil terbentuk (pada pemanasan), seperti yang ditunjukkan pada contoh asam suksinat dan asam glutamat. Dengan kata lain, anhidrida asam dikarboksilat adalah produk siklisasi intramolekul.
Asam maleat dan fumarat menunjukkan sifat kimia yang serupa: mereka memasuki reaksi karakteristik senyawa dengan ikatan rangkap (perubahan warna air brom, larutan kalium permanganat dalam air) dan senyawa dengan gugus karboksil (membentuk dua rangkaian turunan - asam dan garam sedang, ester, dll).). Namun, hanya satu asam, yaitu maleat, yang mengalami siklisasi intramolekul dalam kondisi yang relatif ringan untuk membentuk anhidrida siklik. Dalam asam fumarat, karena keterpencilan gugus karboksil satu sama lain di ruang angkasa, pembentukan anhidrida siklik tidak mungkin.
Oksidasi asam suksinat dalam hidup. Dehidrogenasi (oksidasi) asam suksinat menjadi asam fumarat, dikatalisis dalam tubuh oleh enzim, dilakukan dengan partisipasi koenzim FAD. Reaksi berlangsung stereospesifik dengan pembentukan asam fumarat (dalam bentuk ioniknya - fumarat).
3.1.4. Tautomerismeβ -senyawa dikarbonil
Mobilitas proton tertentu dari atom hidrogen pada atom -karbon dalam senyawa karbonil (pusat -asam lemah) dimanifestasikan dalam kemampuannya untuk reaksi kondensasi. Jika mobilitas atom hidrogen seperti itu meningkat sedemikian rupa sehingga dapat membelah dalam bentuk proton, ini akan mengarah pada pembentukan ion mesomerik (I), yang muatan negatifnya tersebar di antara atom karbon dan oksigen. . Ikatan terbalik dari proton ke ion ini, sesuai dengan struktur batasnya, dapat mengarah ke senyawa karbonil awal atau ke enol.
Dengan demikian, senyawa karbonil dapat berada dalam kesetimbangan dengan isomer - bentuk enol. Jenis isomerisme ini disebut tautomerisme, dan isomer dalam keadaan bergerak
keseimbangan, - tautomer.
Tautomerisme adalah isomerisme dinamik kesetimbangan. Esensinya terletak pada transformasi timbal balik isomer dengan transfer grup seluler apa pun dan redistribusi kerapatan elektron yang sesuai.
Dalam kasus yang sedang dipertimbangkan, transfer proton terjadi antara bentuk keton dan enol; oleh karena itu, kesetimbangan ini disebut tautomerisme prototropik, secara khusus, tautomerisme keto-enol.
Dalam senyawa monokarbonil (aldehida, keton, ester), kesetimbangan hampir seluruhnya bergeser ke arah bentuk keton. Misalnya, kandungan bentuk enol dalam aseton hanya 0,0002%. Dengan adanya gugus penarik elektron kedua pada atom karbon-α (misalnya, gugus karbonil kedua), kandungan bentuk enol meningkat. Jadi, dalam senyawa 1,3-dikarbonil asetilaseton (pentanedion-2,4), bentuk enol mendominasi.
480 RUB | Rp 150 | $7,5", MOUSEOFF, FGCOLOR," #FFFFCC", BGCOLOR," #393939");" onMouseOut = "return nd ();"> Disertasi - 480 rubel, pengiriman 10 menit, sepanjang waktu, tujuh hari seminggu
240 RUB | Rp 75 | $3.75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR," #FFFFCC ", BGCOLOR," # 393939 ");" onMouseOut = "return nd ();"> Abstrak - 240 rubel, pengiriman 1-3 jam, dari 10-19 (waktu Moskow), kecuali hari Minggu
Smirnova Tatiana Ivanovna. Studi kompleksasi tanah jarang dan unsur lain dengan beberapa komplekson, turunan dari isomer diaminosikloheksana dan asam dikarboksilat :: il RGB OD 61: 85-2 / 487
pengantar
1. Tentang kompleks, turunan dari diamino-sikloheksana dan komshksones, turunan dari asam jarboksilat 13
1.1. Sintesis chelators 13
1.2. Konstanta disosiasi asam 14
1.3. Kompleks ShchZM dan magnesium 16
1.4. Kompleks d - transisi dan beberapa elemen lainnya 19
1.5. Kompleks REE 23
2. Metode penelitian 32
2.1. Metode titrasi metrik PH 32
2.1.1. Penentuan konstanta disosiasi asam asam tetrabasa 32
2.1.2. Metode potensiometri untuk menentukan konstanta stabilitas kompleks 33
2.2. Metode potensiometri tidak langsung menggunakan elektroda merkuri stasioner 34
2.3. Metode potensiometri tidak langsung menggunakan elektroda amalgam tembaga amalgam menetes 36
2.4. Metode spektrografi 38
3. Teknik dan teknik eksperimen 40
3.1. Sintesis KPDK-DCG 40
3.1.1. Sintesis trans-1,2-daaminocyclohexane - U "N - asam dimalonic 41
3.1.2. Sintesis ods-1,3-diaminopyclohexane - N, N "- asam dimalonic 42
3.1.3. Sintesis trans-1,4-diaminocyclohexane-N, N-dimalonic acid 43
3.1.4. Sintesis cis-1,4-diaminocyclohexane - N, N - asam dimalonic 43
3.1.5. Sintesis trans-1,2-diaminopyclohexane - N "N" - asam disuksinat 44
3.1.6. Sifat Fisik KPDK-DCG 45
3.2. Bahan awal dan perangkat bekas. 46
3.3. Pemrosesan matematis hasil eksperimen 47
4. Hasil Penelitian dan Pembahasannya 49
4.1. Penentuan konstanta disosiasi asam KPDK-DCG 49
4.2. Kompleks logam alkali tanah dan magnesium dengan KPDK-DCG 53
4.3. Penyelidikan kompleksasi ion bermuatan ganda dari beberapa logam dengan KPDC-DCG 55
4.3.1. Studi kompleksasi tembaga (II) dengan trans-1,2-DCHDMC dengan metode lotenpiometri 56
4.3.2, Penyelidikan Kompleksasi TR* merkuri (P) dengan KDC-DCG dengan metode potensiometri menggunakan elektroda merkuri stasioner 60
4.3.3. Kompleksasi seng (її), kadmium (P) dan timbal (P) dengan trans-1,2-DZhZh dan trans-1,2-DdTDYaK 64
4.4. Investigasi kompleksasi REE dengan CCDC-DCT dengan metode Bjerrum 66
4.5. Investigasi kompleksasi unsur tanah jarang dengan metode potensiometri tidak langsung trans-1,2-DCTdac dan trans-1,2-DZHZH menggunakan elektroda merkuri stasioner 72
4.6. Investigasi kompleksasi neodymium (III) dengan trans-1,2-DCTdaK dengan metode spektrografi 77
4.7. Investigasi kompleksasi neodymium (III) dengan trans-1,2-DCHDNA dengan metode spektrografi
4.8. Beberapa kemungkinan penerapan praktis KVDK-DCT.
Pengenalan pekerjaan
Salah satu tugas terpenting ilmu kimia adalah mencari senyawa baru dengan seperangkat sifat yang telah ditentukan dan cocok untuk penggunaan praktis di berbagai bidang ekonomi nasional. Dalam hal ini, sintesis dan studi komplekson baru sangat menarik.
Istilah "chelators" diusulkan oleh G. Schwarzenbach dalam kaitannya dengan asam poliamino-poliasetat yang mengandung gugus iminodi-asetat yang terkait dengan berbagai radikal alifatik dan aromatik CI] "Selanjutnya, nama" chelators "juga diperluas ke senyawa yang mengandung gugus asam lain alih-alih asetat: karboksilkil, alkilfosfonat, alkilaron, alkilsulfonat.
Saat ini, komplekson disebut senyawa pengkelat organik yang menggabungkan pusat basa dan asam dalam sebuah molekul dan membentuk kompleks kuat dengan kation, sebagai aturan, C2 yang larut dalam air. Senyawa kelas ini telah ditemukan aplikasi yang luas dalam kimia analitik, biologi, tembaga, berbagai industri dan pertanian. Di antara agen chelating yang paling umum adalah asam imino-diacetic (VDA, chelator I) dan analog strukturalnya: asam nitrilotriacetic (NTA, chelator ), asam ethylenediaminetetraacetic (EDTA, chelator III) dan trans-1,2 - asam diaminocyclohexantetra-acetic (DCT, komplekson IV) asam,
DCTTC menonjol di antara komplekson dengan enam atom donor sebagai agen pengkelat yang paling efektif. Konstanta stabilitas kompleksnya dengan ion dari berbagai logam adalah satu hingga tiga kali lipat lebih tinggi daripada EDTA. Tetapi sejumlah "kerugian (kelarutan tidak signifikan dalam air, selektivitas rendah, dll.) membatasi penggunaan praktis chelator yang mengandung asetat residu asam sebagai substituen asam."
Pada saat yang sama, informasi yang tersedia dalam literatur tentang kompleks dari kelas baru - turunan asam dikarboksilat (DICA) 4 - 6] menunjukkan adanya sejumlah kualitas berharga dalam senyawa tersebut, yang membedakannya dengan baik dari banyak senyawa lainnya. -kompleks yang diketahui. Yang menarik adalah CCC dari sudut pandang ekologis, karena mereka mengalami penataan ulang struktural dalam kondisi yang relatif ringan, yang secara tajam mengurangi bahaya pergeseran ekologis dalam penggunaan praktisnya.
Karena komplekson, turunan dari isomer diaminosikloheksana dan asam dikarboksilat, diharapkan dapat menggabungkan kemampuan pengompleksan yang tinggi dengan keamanan lingkungan, kelarutan yang lebih baik, dan sifat berharga lainnya yang melekat pada efisiensi, kami melakukan penelitian ini, yang tujuannya adalah: a) sintesis komplekson baru, isomer turunan dari DCT dan asam dikarboksilat; b) mempelajari proses kompleksasi ion beberapa logam dengan komplekson yang disintesis.
Tampaknya menarik untuk ditelusuri, dengan menggunakan contoh kompleks dengan partisipasi CCC - DCH, bagaimana isomerisme ligan mempengaruhi stabilitas kompleks yang dibentuk oleh ion berbagai logam (terutama REE). Perhatian terhadap REE dijelaskan oleh fakta bahwa senyawa dari unsur-unsur ini semakin banyak digunakan setiap tahun dalam ilmu pengetahuan, teknologi dan ekonomi nasional. Selain itu, diketahui bahwa salah satu bidang aplikasi praktis pertama komplekson adalah divisi - II - divisi REE, dan pencarian reagen yang lebih dan lebih sempurna untuk tujuan ini tidak kehilangan relevansinya.
Pilihan produk awal untuk sintesis komplekson baru (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - dan cis - 1,4 - isomer diaminosikloheksana) dijelaskan oleh fakta bahwa untuk 1 ,2 - dan 1,4 -diaminosikloheksana, isomer trans lebih stabil daripada isomer cis, dan untuk 1,3-diaminosikloheksana, bentuk cis lebih stabil. Dalam molekul isomer ini, kedua gugus amino menempati posisi ekuator (bentuk e, e): trans-I, 2-DCH cis-1,3-EDH trans-1,4-, 1HHG Gugus amino di ekuator posisinya lebih basa daripada aksial , dan dalam isomer cis-1,2-, tran-1,3 - dan pn-1,4 - diaminosikloheksana, salah satu gugus amino menempati posisi aksial (e, bentuk-a) :
cis-1,2-DPG trans-1,3-LDH cis-1,4-DCH Sebuah komplekson berbasis cis-1,4-DCH disintesis untuk membandingkan sifat-sifatnya dengan sifat-sifat isomer trans~.
Hasil penelitian disajikan dalam empat bab. Dua bab pertama (tinjauan literatur) dikhususkan untuk kompleks analog dan metode penelitian yang digunakan dalam karya ini. Dua bab dari bagian eksperimental berisi data tentang sintesis dan studi tentang kemampuan pengompleksan kompleks baru. - -
TINJAUAN LITERATUR
BAB I
TENTANG KOMPLEKS, TURUNAN ISOMER DSCHMINOCYCLO-HEXANE DAN KOMPLEKS, TURUNAN ASAM DICARBONIC
Sumber literatur tidak berisi data tentang persiapan dan sifat komplekson apa pun, turunan dari diamina siklik dan asam dikarboksilat; oleh karena itu, tinjauan literatur mempertimbangkan informasi tentang analog terdekat dari CPDC yang disintesis oleh kami - DCH: trans-1,2-DCGTA , 1,3- dan 1 , 4 - DNTTK, serta dua perwakilan dari KPDK - EDDYAK dan EDPSCH.
1.1. Sintesis komplekson
Karboksilalkilasi amina adalah salah satu metode yang paling umum untuk sintesis komplekson [2]. Kondensasi diamina yang sesuai dengan asam monokloroasetat menghasilkan trans - 1,2-DCGTC, 1,3-DCGTC ^ CH 2 -C00Na / NaOH Akl NaOH Y MH 2 -C00Na (I.I) R + 4CI-C00M. R "XNH ^ Ct
Apakah dua komplekson terakhir adalah isomer cis atau trans tidak diketahui dari literatur. Mendapatkan trans-1, 2 - DCTTC juga dimungkinkan dengan kondensasi diamina dengan formaldehida dan natrium sianida.
Kompleks pertama dari kelas KPDK adalah EDDA, diperoleh oleh Mayer melalui interaksi 1,2-dibromoetana dengan asam aspartat dalam media basa. Kemudian, metode lain untuk sintesis komplekson ini diusulkan: dengan interaksi etilendiamin dengan asam maleat C 5] atau esternya [ib].
EDDOC C17 - 201 diperoleh dengan kondensasi etilendiamin dan asam monobrommalonat, serta reaksi 1,2-dibromoetana dengan asam aminomalonat dalam media basa.
1.2. Konstanta disosiasi asam
Semua komplekson yang dipertimbangkan adalah asam tetrabasa; oleh karena itu, konvensi umum H ^ L diadopsi untuk mereka. Berdasarkan karya [2,6,11,20], kita dapat berbicara tentang struktur betaine dalam larutan berair turunan dari isomer DCH dan asam asetat: n00s-sn 2 \ + + / ch 2 -c00n "ooc-ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coo- ns-sn
H ^ C-CH2 trans-1,2-DCTZh
00С-СНп ^ +
00C-CH 2 - ^, Nn v n, s-sn “l n 2 dengan sn-nh
H 2 C-CH 2 g 1,3-DCGZH
H00S-CH 2 \ + oos-cn ^^ ns-cno / \ z
NrS-sn tmnsG 2
CH 2 -C00 1,4-DCTZH X ^ m ^ -sn, -coon dan CCCK - berdasarkan pekerjaan, diperkirakan ada ikatan hidrogen antara proton dan gugus karboksil dari fragmen malonat: -н yang merupakan dikonfirmasi oleh ketidaklarutan EDSZH dalam asam.
I "2. Kompleks AchZM dan magnesium
Proses kompleksasi ion AEM dan Mp dengan berbagai ligan, termasuk komplekson, membangkitkan minat para peneliti yang tak kunjung padam, karena senyawa unsur-unsur ini memainkan peran penting baik di alam hidup maupun mati [24, 25] dan, terlebih lagi, tersebar luas. dalam analisis kimia [1.3 J.
Kompleksasi ion AEM dan Mg dengan trans-1,2-DCTTC dipelajari dengan metode potensiometri dan polarografi [27]. Untuk 1,3- dan 1,4-DCGTC, ada hasil mempelajari kompleksasi hanya dengan ion Mo dan C. Logaritma konstanta stabilitas kompleks logam alkali tanah dan magnesium dengan komplekson yang berasal dari isomer DCT diberikan pada Tabel 1.2.
Tabel 1.2. Logaritma konstanta stabilitas kompleks AHM dan dengan trans-1,2-DCTTC, 1,3- dan 1,4-DTDTK ] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 atau KCL) t = 250
Dalam karya [її], pengaruh yang sama dari keterpencilan kelompok iminodiasetat satu sama lain dicatat baik dalam rangkaian alisiklik dan dalam rangkaian komplekson alifatik. Konstanta stabilitas kompleks Ca dan Mp dengan 1,3- dan 1,4-DCGTA lebih rendah dari nilai yang sesuai dari tri- dan tetrametilendiamintetrasetat, yang tampaknya disebabkan oleh fiksasi kaku gugus iminodiasetat dalam cincin sikloheksana [2 ]. Dengan peningkatan jarak antara kelompok donor dalam isomer DCTTC, stabilitas kompleks L menurun tajam dan kecenderungan untuk membentuk kompleks MgL binuklir meningkat. Stabilitas kompleks monoprotonasi MHL "" praktis tetap tidak berubah. Penulis C 2,3, II] menjelaskan fakta-fakta ini dengan penurunan kepadatan kulit pada seri 1,2-DCTTC> 1,3-DCGTC> 1,4-DCGTC, serta oleh ketidakstabilan termodinamika cincin kelat dengan lebih dari enam anggota.
Kompleksasi ion AEM dan Mg dengan EHD dan EHD dipelajari dengan metode potensiometri dan elektroforesis C 22]. Kompleks komposisi MHL "» ML 2- dan M ^ L ditemukan dalam larutan berair. Konstanta stabilitas kompleks yang ditentukan oleh peneliti yang berbeda sesuai. Logaritma dari konstanta stabilitas kompleks yang terdeteksi diberikan pada Tabel 1.3 .
Stabilitas kompleks AEM dengan kedua efisiensi menurun pada deret Ca> Sr> Ba »Hal ini sesuai dengan peningkatan jari-jari ion logam dan menunjukkan sifat ikatan ion yang dominan dalam kompleksnya. Kompleks tunggal sedang dari ShchZM dengan EDS agak lebih rendah kekuatannya dibandingkan senyawa yang sesuai dengan E. ShchShK. Alasan untuk fenomena ini, mungkin, terletak pada efek entropi, yang dinyatakan dalam fakta bahwa EDSLA lebih mungkin untuk mencapai konfigurasi spasial yang menguntungkan yang diperlukan untuk koordinasi dengan ion logam. Selain itu, penulis [29] mempertimbangkan
Tabel 1.3. Logaritma konstanta stabilitas kompleks AEM dan Mg 2+ dengan EDTH C5] dan EDTH t = 25C, u = 0,1 (KNO 3), bersama dengan gugus oC -karboksil dan & -karboksil, dimungkinkan untuk berpartisipasi dalam koordinasi, yang mengarah pada pembentukan siklus kelat beranggota enam, yang memiliki kekuatan lebih sedikit dalam kompleks ASM daripada yang beranggota lima.
Ion Mg, berbeda dengan AEM, membentuk kompleks yang lebih stabil dengan EHD daripada EHD. Fakta ini dijelaskan oleh sifat ikatan yang lebih kovalen dalam kompleks magnesium dibandingkan dengan kompleks yang dibentuk oleh logam alkali tanah, dan kebasaan nitrogen yang lebih tinggi di EDCNC daripada di EDTH.
Terlepas dari kenyataan bahwa EHJ dan EHD berpotensi ligan heksadentat, halangan sterik mengarah pada fakta bahwa hanya dua gugus karboksil dari setiap kompleks yang terlibat dalam koordinasi, sementara satu gugus karboksil dari masing-masing amino-malonat (dalam EDPMC) atau amium-suksinat (dalam EHD ) dari fragmen tetap bebas C4,211, mis. EDS dan
ED1SChK dalam kompleks AchZM dan magnesium bertindak sebagai ligan tetradat.
1.4. Kompleks transisi 3d dan beberapa logam lainnya
Studi tentang kompleksasi d - logam transisi dengan berbagai kompleks sangat menarik, karena kompleks mereka banyak digunakan dalam ekonomi nasional, analisis kimia, elektroplating dan banyak bidang kegiatan praktis lainnya.
Senyawa kompleks logam transisi dengan trans-1,2-DCGTC dipelajari potensiometri, polarografi. Data stabilitas kompleks diberikan pada Tabel 1.5.
Seperti yang Anda lihat dari tabel. 1.4 dan 1.5, stabilitas kompleks 3x1 -logam transisi dengan perubahan trans-1,2-DCGTC, EDTA, dan EZDNA dalam urutan berikut Mn 2+ Zn 2+, 4TO sesuai dengan deret Irvichra-Williams-Yapimirsky untuk kompleks dari logam transisi 3d dengan oksigen - dan ligan yang mengandung nitrogen dan dijelaskan, seperti diketahui, dengan stabilisasi kompleks di bidang ligan dibandingkan dengan ion aqua.
Berdasarkan studi spektroskopi IR kompleks
Tabel 1.5
Logaritma konstanta stabilitas kompleks beberapa elemen d dan timbal (P) dengan EDSA (H 4 R) dan EDSL (H 4 Z); t = 25 C, | A = 0,1 (KNO 3) jadi Cu 2 dan Ni 2+ dengan EDJ, skema struktur kedelai diusulkan
Gambar 1.1. Skema representasi struktur kompleks: a) H 2 CuL dan b) ML 2 ", di mana H 4 L = EDA dan M 2+ = Ni 2+ atau Cu 2 +
Stabilitas yang lebih besar dari kompleks logam transisi dengan
EDS dibandingkan dengan EDS dijelaskan sebagai peningkatan gigi
EDS dan kebasaan nitrogen yang lebih tinggi dari ligan ini. *
1.5. kompleks REE
Lantanum, lantanida, dan itrium, yang merupakan kelompok khusus elemen transisi f, sangat mirip dalam sifat kimia dan berbeda secara signifikan dari elemen f - dan d - lainnya. Perbedaan utama antara REE adalah: a) retensi biaya 3+ untuk semua REE; b) spektrum optik karakteristik yang mewakili lantanida dengan f. - garis-garis sempit dengan cangkang, yang sedikit terpengaruh oleh kompleksasi; c) kepatuhan terhadap hukum khusus (monoton atau periodisitas) dalam mengubah sifat dengan peningkatan nomor atom
Perubahan kecil dalam jari-jari ionik dan beberapa perbedaan sifat yang disebabkan oleh pengisian kulit 4 bagian dalam dengan elektron dalam serangkaian elemen tanah jarang lebih tajam dimanifestasikan selama kompleksasi dalam perubahan konstanta stabilitas kompleks. Oleh karena itu, cukup dapat dimengerti bahwa sejumlah besar publikasi yang ditujukan untuk kompleks REE dan karya ulasan, yang mensistematisasikan informasi di bidang ini, telah muncul.
Kompleksasi UTJ dengan trans-1,2-DCTTC pertama kali dipelajari dengan metode polarografi tidak langsung.Pada 20C dan N = 0,1, konstanta stabilitas monokompleks LnL rata-rata ditentukan untuk semua UTJ. Dengan potensiometri langsung, disosiasi konstanta kompleks LnHL terprotonasi ditentukan.
Ketergantungan suhu konstanta stabilitas LnL "digunakan untuk menentukan karakteristik termodinamika kompleks, yang nilainya, bersama dengan logaritma konstanta stabilitas kompleks LnL" dan logaritma negatif dari konstanta disosiasi asam, diberikan pada Tabel 1.6.
Karakteristik termodinamika kompleks trans-1,2-DCGTC sangat berbeda dari nilai analog EDTA. Jika reaksi kompleksasi dalam kasus EDTA adalah eksotermik, maka kompleksasi sebagian besar REE dengan trans-1,2-DCGTA berlangsung dengan penyerapan panas, dan hanya pada akhir deret REE reaksi menjadi eksotermik dan terjadi dengan penurunan entropi (Tb-Lu). ... H
Sebuah studi tentang spektrum PMR kompleks La-5 "4" dan Lu "5" 1 "dengan trans-1,2-DCTTC mengungkapkan adanya gugus karboksil yang tidak terikat di kompleks LaL" dan tidak adanya seperti itu di LuL "kompleks.
Studi spektrografi kompleksasi Her "^ - i
Tabel 1.6. Logaritma konstanta stabilitas, logaritma negatif konstanta disosiasi asam, dan karakteristik termodinamika kompleks REE dengan trans-1,2-DCTTC dan, = 0,1 dengan trans-I, 2-DCGTC memungkinkan untuk menetapkan keberadaan kompleks "EUL" dalam dua bentuk dengan pita serapan 579, 7 nm dan 580,1 nm. Dalam satu kasus, ligan menunjukkan densitas sama dengan lima; transisi kompleks ke bentuk lain disertai dengan pelepasan molekul air dari bola bagian dalam kompleks dan peningkatan densitas ligan menjadi 6. juga ditemukan kompleks EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu (0H) L ~ C 50.53]. Pembentukan kompleks LaHL, LaHL 2 4", LuL", Lu ( 0H) L 2 ~ dibuat dengan metode IMP.
Dengan demikian, perubahan struktur kompleks dengan trans-1,2-DCTTC dalam seri REE dikonfirmasi oleh data dari berbagai penelitian kawan. Hal ini menyebabkan hambatan sterik untuk pembentukan empat ikatan dengan atom oksigen dari gugus karboksil. Pada pengurangan jari-jari untuk anggota terakhir dari seri REE, menjadi mungkin untuk memasukkan 3+.> Keringat Ln antara dua atom nitrogen dan penutupan ikatan dengan empat gugus karboksil yang terletak di kedua sisi bidang ^ N - Ln - N Tentang 1 Perubahan nilai 1 g K j_ nl untuk kompleks elemen tanah jarang dengan trans-1,2-DCGTA ditunjukkan pada Gambar. 1.2. Reaksi pembentukan dan disosiasi kompleks Ln 3+ dengan trans-1,2-DCGTA, serta kinetika reaksi pertukaran: LnL "+ * Ln 3+ ^ * LnL ~ + Ln 3+ (1.4)
Ditemukan bahwa laju reaksi pertukaran tergantung pada konsentrasi ion hidrogen dan tidak tergantung pada konsentrasi ion dari substituen logam, seperti dalam reaksi, dengan metode polarografi, spektrografi, serta dengan metode resonansi proton. Menurut hasil kerja, dimungkinkan untuk - La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb
1.18 f-10 "1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+
Beras. 1.2. Ketergantungan logK LnL pada nilai jari-jari ionik REE untuk kompleks Ln 3+ dengan trans-1,2-DCHZ Perlu dicatat bahwa perubahan stabilitas rata-rata kompleks tunggal REE dengan EDAA dan EDCNA memiliki karakter biasa: kecenderungan umum peningkatan stabilitas kompleks dari lantanum ke lutetium dengan minimum yang sesuai untuk gadolinium (gbr. 1.3). Rupanya, struktur monoetilendiamin suksinat, yang cukup fleksibel dan memungkinkan pendekatan ke ligan di wilayah La - Ei, kehilangan fleksibilitasnya di kisaran Gd - Ho; oleh karena itu, nilai log j ^ LnL (Tabel 1.7) di wilayah ini tidak meningkat. lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+
1.02 3+ Sm "+ Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r "10 -Chm * 1)
Beras, 1.3. Ketergantungan log Kl u l pada jari-jari ionik dengan EDDUC (I) untuk kompleks Ln dan EDVDC (2)
Dimulainya kembali pertumbuhan konstanta stabilitas kompleks REE berat (setelah Er) dengan EDCUC mungkin "berhubungan dengan munculnya struktur fleksibel baru, yang memastikan konvergensi bn 3+ dan ligan sebagai jari-jari ionik Er 3 + dan Lu 3+ berkurang, dengan EPDM memungkinkannya ditempatkan di antara senyawa analog terbium dan disprosium, yang kira-kira sesuai dengan jari-jari ion Y 3+ C 64 3.
Tabel 1.7, Logaritma konstanta stabilitas kompleks REE dengan EDPS dan EDVDK \ K = 0,1 * t = 25C * * t = 20C lexes Ce dan Pr 3+, tetapi (iyu & w EDPS 3 orde besarnya lebih rendah dari nilai yang sesuai untuk EDPSA (Tabel .1,7), Seperti dapat dilihat dari data pada tabel, perbedaan konstanta stabilitas kompleks REE dengan EDLA dan EDLA adalah pada awal baris 2, dan pada akhir - - 30 -
3 pesanan. Tercatat [59] bahwa REE dengan EDPA membentuk kompleks biligand yang lebih stabil yang ada dalam kisaran pH yang lebih luas daripada kompleks analog dengan EDCA. Penulis mengasosiasikan fakta ini dengan jumlah koordinasi ion L n 3+ yang tinggi dan densitas EDPA yang lebih rendah, dengan asumsi itu sama dengan empat.
Studi spektrografi sistem Nd * - EDPS pada rasio komponen 1: 2 (C N (i 3+ = 0,01 mol / l) dalam rentang pH 7 hingga 10.
Dengan demikian, sumber literatur menunjukkan bahwa agen pengkelat, turunan dari etilendiamin dan asam dikarboksilat, dicirikan oleh kemampuan pembentukan kompleks yang signifikan sehubungan dengan ion REE.REE: perbedaan terbesar dan konstan antara nilai konstanta stabilitas kompleks dari REE tetangga * Untuk kompleks EDVDC dan ED7SHK perbedaan ini kecil: ~ 0,3 unit. loteng di serium dan ~ 0,1 unit. lpft dalam subkelompok yttrium.
Menurut pendapat penulis, yang paling efektif untuk pemisahan campuran tanah jarang adalah ligan dengan kepadatan sedang, yang membentuk anion dengan muatan tinggi. Untuk mendapatkan dan mempelajari ligan tersebut, pekerjaan ini dilakukan.
Konstanta disosiasi asam
Semua komplekson yang dipertimbangkan adalah asam tetrabasa, oleh karena itu digunakan simbol umum H L. Berdasarkan karya [2,6,11,20], kita dapat berbicara tentang struktur betaine dalam larutan berair turunan dari DCH dan isomer asam asetat: unsur-unsur ini memainkan peran penting baik di alam hidup maupun mati [24,25] dan, sebagai tambahan, tersebar luas dalam analisis kimia [1,3 J. Kompleksasi ion AEM dan Mg dengan trans-1,2-DCTTC dipelajari dengan metode potensiometri dan polarografi [27]. Untuk 1,3- dan 1,4-DCGTC, ada hasil mempelajari kompleksasi hanya dengan ion Mo dan C. Logaritma konstanta stabilitas kompleks logam alkali tanah dan magnesium dengan komplekson yang berasal dari isomer DCT diberikan pada Tabel 1.2. Dalam karya [її], pengaruh yang sama dari keterpencilan kelompok iminodiasetat satu sama lain dicatat baik dalam rangkaian alisiklik dan dalam rangkaian komplekson alifatik. Konstanta stabilitas kompleks Ca dan Mp dengan 1,3- dan 1,4-DCGTA lebih rendah dari nilai yang sesuai dari tri- dan tetrametilendiamintetrasetat, yang tampaknya disebabkan oleh fiksasi kaku gugus iminodiasetat dalam cincin sikloheksana [2 ]. Dengan peningkatan jarak antara kelompok donor dalam isomer DCTTC, stabilitas kompleks L menurun tajam dan kecenderungan untuk membentuk kompleks MgL binuklir meningkat. Stabilitas kompleks monoprotonasi MHL "" praktis tetap tidak berubah. Penulis C 2,3, II] menjelaskan fakta-fakta ini dengan penurunan kepadatan kulit dalam seri 1,2-DCTTC 1,3-DCGTC 1,4-DCGTC, serta oleh ketidakstabilan termodinamika cincin kelat dengan lebih banyak dari enam anggota. Kompleksasi ion AEM dan Mg dengan EHD dan EHD dipelajari dengan metode potensiometri dan elektroforesis C 22]. Kompleks dari komposisi MHL "» ML2- dan ML ditemukan dalam larutan berair. Konstanta stabilitas kompleks yang ditentukan oleh peneliti yang berbeda dalam kesepakatan yang memuaskan. Logaritma dari konstanta stabilitas kompleks yang ditemukan diberikan pada Tabel 1.3. jari-jari ionik logam dan menunjukkan sifat ikatan ionik yang dominan dalam kompleksnya.
Kompleks tunggal sedang dari ShchZM dengan EDS agak lebih rendah kekuatannya dibandingkan senyawa yang sesuai dengan E. ShchShK. Alasan untuk fenomena ini, mungkin, terletak pada efek entropi, yang dinyatakan dalam fakta bahwa EDSLA lebih mungkin untuk mencapai konfigurasi spasial yang menguntungkan yang diperlukan untuk koordinasi dengan ion logam. Selain itu, penulis [29] percaya bahwa dimungkinkan untuk berpartisipasi dalam koordinasi bersama dengan gugus oC -karboksil dan gugus -karboksil, yang mengarah pada pembentukan cincin kelat beranggota enam, yang dalam kompleks AEM memiliki kekuatan dari yang beranggota lima. Ion Mg, berbeda dengan AEM, membentuk kompleks yang lebih stabil dengan EHD daripada EHD. Fakta ini dijelaskan oleh sifat ikatan yang lebih kovalen dalam kompleks magnesium dibandingkan dengan kompleks yang dibentuk oleh logam alkali tanah, dan kebasaan nitrogen yang lebih tinggi di EDCNC daripada di EDTH. Terlepas dari kenyataan bahwa EHJ dan EHD berpotensi ligan heksadentat, halangan sterik mengarah pada fakta bahwa hanya dua gugus karboksil dari setiap kompleks yang terlibat dalam koordinasi, sementara satu gugus karboksil dari masing-masing amino-malonat (dalam EDPMC) atau amium-suksinat (dalam EHD ) dari fragmen tetap bebas C4,211, mis. EDSCH dan ED1SCHK dalam kompleks AchZM dan magnesium bertindak sebagai ligan tetradat. 1.4. Kompleks transisi 3d dan beberapa logam lain Studi tentang kompleksasi logam transisi d dengan berbagai kompleks sangat menarik, karena kompleks mereka banyak digunakan dalam ekonomi nasional, analisis kimia, elektroplating dan banyak bidang kegiatan praktis lainnya. Senyawa kompleks logam transisi dengan trans-1,2-DCGTC dipelajari potensiometri, polarografi. Untuk kompleks HMnL, HCoL ", HNLL, HCUL dan HZnL, konstanta anidolisis dihitung masing-masing sebesar 2,8; 2; 2,2; 2 [27 1. Saat mempelajari kompleksasi krom (III) dan timbal (II) dengan trans -Ij2- Kompleks komposisi Cr H3L +, CrH2L, CrL dan PbH2L ditemukan dalam larutan asam DCGTC. Konstanta stabilitasnya ditentukan. Interaksi dipelajari: "MHL" + М2 + = !: M2L + + , CI 2) dimana 2 + = Cuz +, Zn2 +, Cd2 + Ditemukan bahwa kompleks binuklir asimetris terbentuk.Data stabilitas kompleks diberikan pada Tabel 1.5. Seperti dapat dilihat dari Tabel 1.4 dan 1.5 , stabilitas kompleks 3x1 -logam transisi dengan trans-1,2-DCGTA, EDAA dan EZDNA berubah dalam urutan berikut Mn2 + Fe2 + Co2 + Ni2 + Cu2 + Zn2 +, 4TO konsisten dengan Irvshga-Williams-Yapimirskii seri untuk kompleks logam transisi 3d dengan ligan yang mengandung oksigen dan nitrogen dan dijelaskan, seperti diketahui, dengan stabilisasi kompleks di bidang ligan dibandingkan dengan ion aqua. Berdasarkan studi spektroskopi IR, kompleks - Lantanum, lantanida dan itrium, yang merupakan kelompok khusus elemen transisi f, sangat mirip dalam sifat kimia dan berbeda secara signifikan dari elemen f - dan d - lainnya. Perbedaan utama antara REE adalah: a) retensi biaya 3+ untuk semua REE; b) spektrum optik karakteristik yang mewakili lantanida dengan f. - garis-garis sempit dengan cangkang, yang sedikit terpengaruh oleh kompleksasi; c) mematuhi hukum khusus (monoton atau periodisitas) dalam perubahan sifat dengan peningkatan nomor atom C 6,48].
Metode potensiometri tidak langsung menggunakan elektroda merkuri stasioner
Metode ini banyak digunakan untuk menentukan konstanta stabilitas kompleks berbagai logam dengan kompleks karena kesederhanaan percobaan dan kesederhanaan perhitungan. Metode ini didasarkan pada studi tentang reaksi kesetimbangan: HgL + MZ + =: ML2 "4 + Hg2 +. (2.14) Keadaan kesetimbangan reaksi pertukaran ini ditetapkan oleh elektroda merkuri standar yang dapat dibalik terhadap ion Hg 2+ Persamaan Nernst yang menggambarkan ketergantungan potensial elektroda merkuri pada 25C memiliki bentuk: E = EQ + 0,02955 lg Ketika mempelajari kompleksasi dalam larutan yang mengandung ligan berlebih terhadap ion Cu, kemungkinan pembentukan kompleks polinuklir dapat diabaikan.Untuk solusi seperti itu di wilayah nilai pH rendah dan menengah, hubungan berikut jelas:
Persamaan (2.27) berfungsi untuk menghitung konstanta stabilitas ft0 dari monokompleks rata-rata dan konstanta stabilitas kompleks terprotonasi CuHnLn "z. Dalam penghitaman normal, setiap pita serapan suatu aquion atau kompleks ditandai dengan nilai YA, secara konvensional disebut intensitas pita: Perubahan pH larutan dan konsentrasi ligan menyebabkan perubahan konsentrasi aquion logam dan kompleks dan, akibatnya, dalam nilai yA, dapatkan kumpulan data y An = ( 1, di mana indeks pertama menunjukkan jumlah kompleks, dan yang kedua menunjukkan jumlah solusi.Menggabungkan secara berpasangan nilai-nilai Y An dentate ligan neo perlu diketahui jumlah dan bentuk ligan pengikat, ditentukan oleh persamaan C 6]. termasuk bentuk ligan, logaritma negatif dari konsentrasi g _ , tergantung pada pH, berubah secara simbatis dengan 1o ----- [6]. Dengan demikian, metode penyelidikan spektrografi memungkinkan, dengan adanya beberapa kompleks dalam larutan, untuk menentukan langsung dari data eksperimen konsentrasi, stabilitas, dan daerah keberadaan kompleks ini. Semua kompleks yang digunakan dalam pekerjaan ini (KISCHK-DCG) disintesis oleh kami untuk pertama kalinya. Tahap yang paling sulit untuk memperoleh CDCK-ZhG, seperti dalam kasus komplekson yang sudah diketahui, adalah isolasi dan pemurniannya. Kesulitan dalam melakukan operasi ini meningkat dengan fakta bahwa koefisien efisiensi lebih baik daripada turunan serupa asam asetat, larut dalam air. Selain itu, ketika mensintesis dan mengisolasi komplekson, turunan asam suksinat, harus diperhitungkan bahwa keberadaan atom nitrogen sekunder dalam molekul komplekson dalam kombinasi dengan gugus ft-karboksil mendukung pemanasan siklisasi intramolekul 18, 90], yang hasil untuk EDCUC sesuai dengan skema. Logam, yang konstanta stabilitas kompleksnya diketahui, dapat digunakan lebih lanjut sebagai logam pembantu dalam mempelajari kompleksasi unsur lain menggunakan metode tidak langsung berdasarkan reaksi kompetitif. Terutama sering, tembaga (II) dan merkuri (U) digunakan sebagai logam tambahan, agak jarang - timbal (P), kadmium (P), seng (P). 4.3.1. Studi kompleksasi tembaga (II) dengan trans-1,2-DCTJ (dengan metode potensiometri menggunakan CAE Metode yang digunakan untuk mempelajari kompleksasi pada sistem Cu - trans-1,2-DZDOC menggunakan CA.E dari tembaga (II) amalgam (hal. 2.3) memungkinkan untuk menentukan langsung dari data eksperimen baik konsentrasi ligan dalam segala bentuknya, dan konsentrasi kesetimbangan ion logam yang terkait dengan potensi SB dengan persamaan: E - E) [ 81, 98 1, dikaitkan dengan konstanta stabilitas kompleks dengan relasi 2.27, di mana pada [Н +] - 0 F0 (CH +]) - (50 Untuk mencari konstanta stabilitas kompleks yang tersisa yang terbentuk dalam sistem, ekspresi 2.27 harus diubah: Seperti pada kasus F0 (CH + 1), pada [Н + 3 -О F tH]) - JL Jadi, menghitung dari hasil pengukuran sejumlah nilai Fi (tH + l) sesuai dengan nilai pH yang berbeda, dan kemudian mengekstrapolasikannya ke CH +] = 0, kita dapat menemukan nilai ftt. Beberapa hasil studi potensiometri pembentukan kompleks pada sistem Cu-trans-1,2-DZhDMC pada 2 pH 9 ditunjukkan pada Tabel 4.10. Seperti dapat dilihat dari data pada Tabel 4.10, pada rentang pH 4-7, fungsi F0 (tH + 3 tidak bergantung pada pH larutan. Hal ini menunjukkan bahwa pada rentang ini, hanya kompleks tengah CuLc yang terbentuk dalam larutan.Dengan penurunan pH, nilai F0 () pada pH larutan (Gbr. 4.9).Peningkatan nilai F0 (LH 1) juga terlihat pada pH 7, yang jelas menunjukkan partisipasi gugus hidroksil dalam kompleksasi Berdasarkan Tabel 4.10, konstanta stabilitas dari tiga kompleks yang terdeteksi dihitung: CuHL ", CuL2 "" dan Cu (0H) L, sama (dalam satuan lpji) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05 dan 25,4 ± 0,1, masing-masing Perbandingan stabilitas monoprotonated dan medium monokompleks tembaga (U dengan trans-1,2-DCGJ dan EDA (Tabel 1.5) menunjukkan kekuatan yang lebih tinggi dari kompleks trans-1,2 -DCGJ.-1,2-DCTTC (Tabel 1.4), Mengingat peningkatan kebasaan nitrogen pada seri EDVDC trans-1,2-DCT, W \ W trans-1,2-DCTTC, dapat diasumsikan bahwa peningkatan Peningkatan stabilitas kompleks CuL dibandingkan dengan EDCMC untuk trans-1,2-DCTJ dicapai karena peningkatan kebasaan nitrogen dan efek stabilisasi cincin sikloheksana.
Penyelidikan kompleksasi unsur tanah jarang dengan trans-1,2-DCTdac dan trans-1,2-DZDZh dengan metode potensiometri tidak langsung menggunakan elektroda merkuri stasioner
Hasil penelitian yang dijelaskan di atas (Bagian 4.4) menunjukkan bahwa metode titrasi pH-potensiometrik langsung, yang memberikan hasil yang dapat diandalkan hanya jika kompleks dengan stabilitas rendah atau sedang terbentuk dalam sistem yang dipelajari. Oleh karena itu, untuk menentukan konstanta stabilitas mean. monokompleks REE dengan trans-ї, 2-DCHDMA dan trans-1,2-DCHDMA, metode potensiometri tidak langsung digunakan menggunakan elektroda merkuri stasioner (item 2.2, 4.2.3). Beberapa kurva yang diperoleh dari ketergantungan potensial elektroda merkuri E pada pH larutan yang mengandung ligan trans-1,2-DCHDAA dan trans-1,2-DCHDNA masing-masing ditunjukkan pada Gambar 4.16 dan 4.17. Seperti dapat dilihat dari gambar, semua kurva yang disajikan memiliki daerah isopotensial, yang menunjukkan keberadaan dalam kisaran pH yang sesuai hanya kompleks antara merkuri (P) dan REE. Mengetahui nilai E, sesuai dengan situs isopotensial, dan konstanta stabilitas kompleks HgL 2 dengan kompleks yang dipelajari, adalah mungkin untuk menghitung konstanta stabilitas JiLnL dari REE yang dipelajari. Nilai logaritma konstanta stabilitas untuk kompleks REE dan itrium dengan trans-1,2-DCTDMA dan trans-1,2-DCHDNA diberikan pada Tabel 4.15. Seperti dapat dilihat dari data pada Tabel 4.15 ,. stabilitas kompleks REE dengan kedua kompleks meningkat agak tajam di subkelompok cerium, sedangkan di subkelompok yttrium meningkat sedikit. Penjelasan yang mungkin untuk fenomena ini dapat menjadi pendekatan bertahap ligan dengan ion Ln sebagai 1 / g (r adalah jari-jari ionik) tumbuh dalam kasus REE cahaya dari La ke Sm, dan penghentian pendekatan ini, terkait dengan habisnya "fleksibilitas" ligan, sedangkan struktur kompleks dalam rangkaian transisi REE - TPN dari Sm ke Lu, fenomena ini menunjukkan peningkatan kovalensi ikatan: dalam kompleks REE dengan kompleks ini. Rupanya, peningkatan kovalensi ikatan adalah sifat umum kompleks logam dengan semua kompleksi berasal dari asam malonat [4,59].
Dalam hal stabilitas, kompleks Y3 + dengan trans-1,2-DCSAAA dapat ditempatkan di depan kompleks Tb 3+, oleh karena itu, C 49 I, ikatan dalam kompleks REE-dengan ligan ini dicirikan oleh ikatan yang lebih rendah kovalensi dibandingkan dengan trans-1,2-DCSALCS. Kompleks REE dengan trans-1,2-DTVDShK, meskipun kebasaan nitrogen agak lebih tinggi dalam molekul ligan ini, stabilitasnya lebih rendah dibandingkan kompleks trans-1,2-DCGJ yang sesuai. Jika fenomena ini hanya disebabkan oleh perbedaan ukuran cincin kelat dalam kompleks trans-1,2-DCHJ dan trans-1,2-DCH, maka piklohexadiamida suksinat seharusnya lebih stabil. REE, sejak dalam C 4,18,23,70], kekuatan yang lebih besar dari cincin kelat beranggota enam ditunjukkan dibandingkan dengan cincin beranggota lima di kompleks unsur tanah jarang dengan corak yang berasal dari etilendiamin dan asam karboksilat. trans-1,2-DCVDC dalam kompleks dengan REE. Namun, data studi potensiometri tidak mengandung informasi langsung tentang kepadatan kompleksi dan, oleh karena itu, pada struktur kompleks. Berdasarkan hasil yang diperoleh dengan metode pH-potensiometri (butir 4.4 dan 4.5), densitas trans-1,2-dsh dMC dalam kompleks dengan ion logam disarankan untuk dikurangi. Bagian ini menyajikan hasil studi spektrografi neodymium dengan trans-1,2-DCHDMC, yang memungkinkan untuk menentukan jumlah kompleks yang terbentuk, komposisinya, struktur dan densitas ligan L 49]. Studi kompleksasi neodymium dengan -trans-1,2-DCHDDOC dilakukan pada berbagai perbandingan logam dan ligan. Spektrum serapan larutan dengan perbandingan Nd 5+ : trans-1,2-DZH = 1:1 pada kisaran K pH 12 dan dengan perbandingan 1:2 dan 1:3 pada daerah pH 3,5 12 ditunjukkan pada Gambar 4.18. Seperti dapat dilihat dari Gambar 4.19, empat pita serapan diamati dalam spektrum serapan: 427,3, 428,8, 429,3 dan 430,3 nm. Kompleksasi ligan dengan ion neodymium sudah dimulai di daerah asam kuat dan pita serapan dari aquion neodymium (427,3 nm) menghilang pada pH 1,2 dengan munculnya pita serapan kompleks dengan komposisi equimolar (428,8 nm) . .
Perhitungan konstanta stabilitas kompleks rata-rata ini dan, mungkin, dari pH terprotonasi yang terbentuk di wilayah ini. kompleks tidak dilakukan, - ts. keberadaan simultan dari akuion neodymium dan kompleks dalam larutan diamati dalam kisaran pH yang sangat sempit. Namun, dengan menggunakan data studi potensiometri pH kompleks REE (item 4.4 dan 4.5), dapat diasumsikan bahwa pita serapan pada 428,8 nm, mendominasi dalam kisaran luas 2 pH 9, mengacu pada kompleks rata-rata komposisi NdL _. Pita pada 430,3 nm yang diamati dalam sistem ini, tampaknya, termasuk dalam kompleks dengan peningkatan gigi ligan. Pada pH 9,0, pita serapan baru (429,3 nm) muncul dalam spektrum serapan sistem Ncl: trans-1,2-DCHJ = 1:1, yang menjadi dominan pada pH 10,0. Dapat diasumsikan bahwa pita ini sesuai dengan kompleks hidrokso, yang konsentrasinya lebih tinggi pada kisaran pH basa. Namun, perhitungan konstanta stabilitas kompleks ini di bawah asumsi ini menunjukkan adanya perubahan sistematis dalam nilainya dengan faktor 100, yaitu asumsi ini tidak benar. Jelas, pita serapan yang diamati termasuk dalam kompleks komposisi equimolar, karena dengan peningkatan konsentrasi ligan, intensitasnya tidak meningkat. Untuk menjelaskan pertumbuhan gigi trans-I, 2-D1TSUSH dalam kombinasi dengan neodymium (III).Komposisi 1: 1, kami menentukan pergeseran pita yang sesuai ke wilayah panjang gelombang panjang dibandingkan dengan aquion neodymium. Nilai pergeseran panjang gelombang panjang dalam spektrum serapan selama pembentukan kompleks tergantung pada jumlah gugus donor yang terikat oleh ion logam, dan konstan untuk satu jenis ligan. Peningkatan perpindahan adalah 0,4 nm per kelompok donor. Untuk menetapkan pita serapan dari sistem yang diteliti, perbandingan spektrum serapan sistem W: UHL, di mana HL = EDTSK, EHL C 6.104], EHPSH G23], EDDYAK atau trans-1,2- dibuat dibandingkan. DSCHLK C105]. Karena komplekson-kompleks yang terdaftar memiliki pir donor yang sama, dapat diharapkan bahwa dengan jumlah yang sama dari kelompok-kelompok ini di lingkungan bagian dalam kompleks, posisi pita-pita serapan dalam spektrum harus bertepatan. Pita serapan pada 428,8 nm, ditemukan dalam spektrum sistem Kd3 +: EDNS, Ch3 +: EDPSA, Nd3: EDTSYAK 23.67-72], penulis merujuk pada monokompleks, di mana densitas ligan adalah empat. Berdasarkan hal ini, dapat diasumsikan bahwa dalam spektrum serapan sistem Nd: trans-1,2-DCTD1K, pita ini sesuai dengan monokompleks NdL dengan dentisitas ligan empat. Di daerah asam (pH = 1,02), pita ini bertepatan dengan pita serapan kompleks terprotonasi NdHnLn "1, di mana ligan juga tetradentat.
Tolkacheva, Lyudmila Nikolaevna
Kimia umum: buku teks / A. V. Zholnin; ed. V.A. Popkova, A.V. Zholnina. - 2012 .-- 400 hal.: sakit.
Bab 7. KONEKSI KOMPLEKS
Bab 7. KONEKSI KOMPLEKS
Unsur-unsur yang kompleks adalah penyelenggara kehidupan.
K.B. Yatsimirsky
Senyawa kompleks adalah kelas senyawa yang paling luas dan beragam. Organisme hidup mengandung senyawa kompleks logam biogenik dengan protein, asam amino, porfirin, asam nukleat, karbohidrat, senyawa makrosiklik. Proses vital yang paling penting terjadi dengan partisipasi senyawa kompleks. Beberapa dari mereka (hemoglobin, klorofil, hemosianin, vitamin B12, dll.) memainkan peran penting dalam proses biokimia. Banyak obat mengandung kompleks logam. Misalnya, insulin (kompleks seng), vitamin B 12 (kompleks kobalt), platinum (kompleks platinum), dll.
7.1. TEORI KOORDINASI A. WERNER
Struktur senyawa kompleks
Selama interaksi partikel, koordinasi timbal balik partikel diamati, yang dapat didefinisikan sebagai proses kompleksasi. Misalnya, proses hidrasi ion berakhir dengan pembentukan kompleks aqua. Reaksi kompleksasi disertai dengan transfer pasangan elektron dan mengarah pada pembentukan atau penghancuran senyawa tingkat tinggi, yang disebut senyawa kompleks (koordinasi). Ciri senyawa kompleks adalah adanya ikatan koordinasi di dalamnya, yang muncul melalui mekanisme donor-akseptor:
Senyawa kompleks adalah senyawa yang ada baik dalam bentuk kristal maupun dalam larutan, sebuah fitur
yang merupakan keberadaan atom pusat yang dikelilingi oleh ligan. Senyawa kompleks dapat dianggap sebagai senyawa kompleks dengan orde lebih tinggi, terdiri dari molekul sederhana yang mampu berdiri sendiri dalam larutan.
Menurut teori koordinasi Werner, senyawa kompleks dibedakan intern dan bola luar. Atom pusat dengan ligan sekitarnya membentuk bola bagian dalam kompleks. Biasanya dilampirkan dalam tanda kurung siku. Segala sesuatu yang lain dalam senyawa kompleks membentuk bola luar dan ditulis di luar tanda kurung siku. Sejumlah ligan tertentu ditempatkan di sekitar atom pusat, yang ditentukan bilangan koordinasi(kh). Jumlah ligan terkoordinasi paling sering 6 atau 4. Ligan menempati posisi koordinasi dekat atom pusat. Koordinasi mengubah sifat ligan dan atom pusat. Seringkali, ligan terkoordinasi tidak dapat dideteksi menggunakan reaksi kimia yang merupakan karakteristiknya dalam keadaan bebas. Partikel bola bagian dalam yang terikat lebih erat disebut kompleks (ion kompleks). Gaya tarik-menarik bekerja antara atom pusat dan ligan (ikatan kovalen terbentuk sesuai dengan mekanisme pertukaran dan (atau) donor-akseptor), antara ligan - gaya tolak. Jika muatan bola dalam sama dengan 0, maka bola koordinasi luar tidak ada.
Atom pusat (agen pengompleks)- atom atau ion yang menempati posisi sentral dalam senyawa kompleks. Peran agen pengompleks paling sering dilakukan oleh partikel dengan orbital bebas dan muatan inti positif yang cukup besar, dan oleh karena itu, dapat menjadi akseptor elektron. Ini adalah kation dari elemen transisi. Agen pengompleks terkuat adalah elemen dari kelompok IB dan VIIIB. Jarang sebagai kompleks
Penulis adalah atom netral dari elemen d dan atom nonlogam dalam berbagai keadaan oksidasi -. Jumlah orbital atom bebas yang disediakan oleh zat pengompleks menentukan nomor koordinasinya. Nilai bilangan koordinasi tergantung pada banyak faktor, tetapi biasanya sama dengan dua kali muatan ion pengompleks:
Ligan- ion atau molekul yang berhubungan langsung dengan zat pengompleks dan merupakan donor pasangan elektron. Sistem yang berlimpah elektron ini, yang memiliki pasangan elektron bebas dan bergerak, dapat menjadi donor elektron, misalnya:
Senyawa elemen p menunjukkan sifat pengompleks dan bertindak sebagai ligan dalam senyawa kompleks. Ligan dapat berupa atom dan molekul (protein, asam amino, asam nukleat, karbohidrat). Berdasarkan jumlah ikatan yang dibentuk oleh ligan dengan pembentuk kompleks, ligan dibagi menjadi ligan mono-, di-, dan polidentat. Ligan di atas (molekul dan anion) adalah monodentat, karena merupakan donor satu pasangan elektron. Ligan bidentat termasuk molekul atau ion yang mengandung dua gugus fungsi yang mampu menyumbangkan dua pasangan elektron:
Ligan polidentat termasuk ligan 6-dentat dari asam etilendiamintetraasetat:
Banyaknya tempat yang ditempati oleh setiap ligan pada bola dalam senyawa kompleks disebut kapasitas koordinasi (densitas) ligan. Itu ditentukan oleh jumlah pasangan elektron ligan, yang terlibat dalam pembentukan ikatan koordinasi dengan atom pusat.
Selain senyawa kompleks, kimia koordinasi mencakup garam ganda, hidrat kristal, yang terurai dalam larutan berair menjadi bagian-bagian penyusunnya, yang dalam banyak kasus dikonstruksi mirip dengan yang kompleks, tetapi tidak stabil.
Kompleks yang paling stabil dan beragam dalam hal komposisi dan fungsi yang mereka lakukan membentuk elemen-d. Senyawa kompleks elemen transisi: besi, mangan, titanium, kobalt, tembaga, seng, dan molibdenum sangat penting. Unsur-s biogenik (Na, K, Mg, Ca) membentuk senyawa kompleks hanya dengan ligan dari struktur siklik tertentu, juga bertindak sebagai zat pengompleks. Bagian utama R-elemen (N, P, S, O) merupakan bagian aktif aktif dari partikel pengompleks (ligan), termasuk bioligan. Ini adalah signifikansi biologis mereka.
Oleh karena itu, kemampuan untuk membentuk kompleks adalah sifat umum dari unsur-unsur kimia dari sistem periodik, kemampuan ini menurun dalam urutan berikut: F> D> P> S.
7.2. PENENTUAN BEBAN PARTIKEL UTAMA JOINT KOMPLEKS
Muatan bola bagian dalam dari senyawa kompleks adalah jumlah aljabar dari muatan partikel yang membentuknya. Misalnya, besar dan tanda muatan kompleks ditentukan sebagai berikut. Muatan ion aluminium adalah +3, total muatan enam ion hidroksida adalah -6. Jadi, muatan kompleks adalah (+3) + (-6) = -3 dan rumus kompleks adalah 3-. Muatan ion kompleks secara numerik sama dengan muatan total bola terluar dan berlawanan tanda. Misalnya, muatan bola luar K 3 adalah +3. Oleh karena itu, muatan ion kompleks adalah -3. Muatan zat pengompleks sama besarnya dan berlawanan tanda dengan jumlah aljabar muatan semua partikel lain dari senyawa kompleks. Oleh karena itu, dalam K 3 muatan ion besi adalah +3, karena muatan total semua partikel lain dari senyawa kompleks adalah (+3) + (-6) = -3.
7.3. NOMENKLATUR SENDI KOMPLEKS
Dasar-dasar tata nama dikembangkan dalam karya klasik Werner. Sesuai dengan mereka, dalam senyawa kompleks, kation pertama kali disebut, dan kemudian anion. Jika senyawa tersebut berjenis nonelektrolit, maka disebut dalam satu kata. Nama ion kompleks ditulis dalam satu kata.
Ligan netral disebut sama dengan molekulnya, dan ditambahkan ke ligan anion di akhir "o". Untuk molekul air terkoordinasi, sebutan "aqua-" digunakan. Untuk menentukan jumlah ligan yang identik dalam bola bagian dalam kompleks, angka Yunani di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, dll. digunakan sebagai awalan sebelum nama ligan. Awalan monone digunakan. Ligan diurutkan berdasarkan abjad. Nama ligan dianggap secara keseluruhan. Nama ligan diikuti dengan nama atom pusat dengan indikasi keadaan oksidasi, yang dilambangkan dengan angka Romawi dalam tanda kurung. Kata ammin (dengan dua "m") ditulis dalam kaitannya dengan amonia. Untuk semua amina lainnya, hanya satu "m" yang digunakan.
C1 3 - hexamminecobalt (III) klorida.
C1 3 - aquapentammincobalt (III) klorida.
Cl 2 - pentamethylamminechlorocobalt (III) klorida.
Diammindibromoplatin (II).
Jika ion kompleks adalah anion, maka nama latinnya memiliki akhiran "am".
(NH 4) 2 - amonium tetrakloropalladat (II).
K - kalium pentabromoammineplatinate (IV).
K 2 - kalium tetrarodanocobaltate (II).
Nama ligan kompleks biasanya diapit tanda kurung.
NO 3 - dikloro-di- (etilendiamin) kobalt (III) nitrat.
Br adalah bromo-tris- (trifenilfosfin) platina (II) bromida.
Dalam kasus di mana ligan mengikat dua ion pusat, huruf Yunani digunakan sebelum namanyaμ.
Ligan semacam itu disebut menjembatani dan terdaftar terakhir.
7.4. IKATAN KIMIA DAN STRUKTUR SENYAWA KOMPLEKS
Interaksi donor-akseptor antara ligan dan atom pusat berperan penting dalam pembentukan senyawa kompleks. Donor pasangan elektron biasanya ligan. Akseptor adalah atom pusat, yang memiliki orbital bebas. Ikatan ini kuat dan tidak putus ketika kompleks larut (neio-genik), dan disebut koordinasi.
Seiring dengan ikatan-o, ikatan- dibentuk oleh mekanisme donor-akseptor. Dalam hal ini, ion logam berfungsi sebagai donor, menyumbangkan pasangan elektron d-nya ke ligan, yang memiliki orbital kosong yang menguntungkan secara energetik. Koneksi semacam itu disebut datif. Mereka terbentuk:
a) karena tumpang tindih orbital p yang kosong dari logam dengan orbital d dari logam, di mana ada elektron yang belum memasuki ikatan ;
b) ketika orbital d yang kosong dari ligan tumpang tindih dengan orbital d logam yang terisi.
Ukuran kekuatannya adalah derajat tumpang tindih orbital ligan dan atom pusat. Orientasi ikatan atom pusat menentukan geometri kompleks. Untuk menjelaskan arah ikatan, digunakan konsep hibridisasi orbital atom dari atom pusat. Orbital hibrida atom pusat adalah hasil pencampuran orbital atom yang tidak sama, akibatnya bentuk dan energi orbital saling berubah, dan orbital baru dengan bentuk dan energi yang sama terbentuk. Jumlah orbital hibrid selalu sama dengan jumlah orbital awal. Awan hibrida terletak di atom pada jarak maksimum satu sama lain (Tabel 7.1).
Tabel 7.1. Jenis hibridisasi orbital atom zat pengompleks dan geometri beberapa senyawa kompleks
Struktur spasial kompleks ditentukan oleh jenis hibridisasi orbital valensi dan jumlah pasangan elektron bebas yang terkandung dalam tingkat energi valensinya.
Efisiensi interaksi donor-akseptor ligan dan agen pengompleks, dan, akibatnya, kekuatan ikatan di antara mereka (kestabilan kompleks) ditentukan oleh kemampuan polarisasinya, yaitu. kemampuan untuk mengubah cangkang elektronik mereka di bawah pengaruh eksternal. Atas dasar ini, reagen dibagi menjadi: "Keras" atau terpolarisasi rendah, dan "Lembut" - mudah terpolarisasi. Polaritas atom, molekul atau ion tergantung pada ukuran dan jumlah lapisan elektronik. Semakin kecil jari-jari dan elektron suatu partikel, semakin kecil polarisasinya. Semakin kecil jari-jari dan semakin sedikit elektron yang dimiliki partikel, semakin buruk terpolarisasinya.
Asam keras membentuk kompleks kuat (keras) dengan atom elektronegatif ligan O, N, F (basa keras), dan asam lunak membentuk kompleks kuat (lunak) dengan atom donor P, S dan I ligan yang memiliki elektronegativitas rendah dan polarisasi tinggi. Di sini kita melihat manifestasi dari prinsip umum "suka dengan suka".
Karena kekakuannya, ion natrium dan kalium praktis tidak membentuk kompleks yang stabil dengan biosubstrat dan dalam media fisiologis dalam bentuk kompleks aqua. Ion Ca 2 + dan Mg 2 + membentuk kompleks yang cukup stabil dengan protein dan oleh karena itu dalam media fisiologis keduanya dalam keadaan ionik dan terikat.
Ion elemen d membentuk kompleks kuat dengan biosubstrat (protein). Asam lunak Cd, Pb, Hg sangat beracun. Mereka membentuk kompleks kuat dengan protein yang mengandung gugus sulfhidril R-SH:
Ion sianida bersifat racun. Ligan lunak secara aktif berinteraksi dengan d-logam dalam kompleks dengan biosubstrat, mengaktifkan yang terakhir.
7.5. DISOSIASI SENDIRI KOMPLEKS. KEBERLANJUTAN KOMPLEKS. KOMPLEKS LABLE DAN INERT
Ketika senyawa kompleks dilarutkan dalam air, mereka biasanya terurai menjadi ion-ion dari bola luar dan dalam, seperti elektrolit kuat, karena ion-ion ini terikat secara ion, terutama oleh gaya elektrostatik. Ini dinilai sebagai disosiasi utama dari senyawa kompleks.
Disosiasi sekunder dari senyawa kompleks adalah disintegrasi bola bagian dalam menjadi komponen penyusunnya. Proses ini berlangsung menurut jenis elektrolit lemah, karena partikel-partikel bola bagian dalam terikat secara nonionik (melalui ikatan kovalen). Disosiasi bersifat bertahap:
Untuk mengkarakterisasi secara kualitatif stabilitas bola bagian dalam dari senyawa kompleks, konstanta kesetimbangan digunakan yang menggambarkan disosiasi lengkapnya, yang disebut konstanta ketidakstabilan kompleks(Buku). Untuk anion kompleks, ekspresi untuk konstanta ketidakstabilan memiliki bentuk:
Semakin kecil nilai Kn, semakin stabil bola dalam dari senyawa kompleks, mis. semakin sedikit terdisosiasi dalam larutan air. Baru-baru ini, alih-alih Kn gunakan nilai konstanta stabilitas (Ku) - kebalikan dari Kn. Semakin tinggi nilai Ku, semakin stabil kompleks tersebut.
Konstanta stabilitas memungkinkan memprediksi arah proses pertukaran ligan.
Dalam larutan berair, ion logam ada dalam bentuk kompleks aqua: 2 + - besi heksaaqua (II), 2 + - tembaga tetraaqua (II). Saat menulis rumus untuk ion terhidrasi, kami tidak menunjukkan molekul air terkoordinasi dari cangkang hidrasi, tetapi bersungguh-sungguh. Pembentukan kompleks antara ion logam dan ligan dianggap sebagai reaksi substitusi molekul air di dalam bola koordinasi oleh ligan ini.
Reaksi pertukaran ligan berlangsung sesuai dengan mekanisme reaksi tipe S N. Sebagai contoh:
Nilai konstanta stabilitas yang diberikan pada Tabel 7.2 menunjukkan bahwa karena proses kompleksasi, terjadi pengikatan ion yang kuat dalam larutan berair, yang menunjukkan efisiensi penggunaan jenis reaksi ini untuk pengikatan ion, terutama dengan ligan polidentat.
Tabel 7.2. Stabilitas kompleks zirkonium
Tidak seperti reaksi pertukaran ion, pembentukan senyawa kompleks seringkali bukan proses yang instan. Misalnya, ketika besi (III) berinteraksi dengan asam nitrilotrimethylenephosphonic, kesetimbangan terbentuk setelah 4 hari. Untuk karakteristik kinetik kompleks, konsep yang digunakan - labil(bereaksi cepat) dan lembam(bereaksi lambat). Kompleks labil, atas saran G. Taube, adalah kompleks yang sepenuhnya menukar ligan selama 1 menit pada suhu kamar dan konsentrasi larutan 0,1 M. Penting untuk membedakan dengan jelas antara konsep termodinamika [kuat (stabil) / rapuh (tidak stabil) ] dan kompleks kinetik [ inert dan labil].
Dalam kompleks yang labil, substitusi ligan terjadi dengan cepat dan kesetimbangan cepat terbentuk. Dalam kompleks inert, substitusi ligan berlangsung lambat.
Dengan demikian, kompleks inert 2 + dalam media asam secara termodinamika tidak stabil: konstanta ketidakstabilan adalah 10 -6, dan kompleks labil 2- sangat stabil: konstanta stabilitas adalah 10 -30. Taube mengaitkan labilitas kompleks dengan struktur elektronik atom pusat. Kelambanan kompleks adalah karakteristik terutama dari ion dengan kulit-d yang belum selesai. Kompleks Co, Cr adalah inert. Kompleks sianida dari banyak kation dengan tingkat s 2 p 6 eksternal labil.
7.6. SIFAT KIMIA KOMPLEKS
Proses kompleksasi secara praktis mempengaruhi sifat-sifat semua partikel yang membentuk kompleks. Semakin tinggi kekuatan ikatan antara ligan dan zat pengompleks, semakin sedikit sifat atom pusat dan ligan yang dimanifestasikan dalam larutan, dan semakin terlihat fitur kompleks.
Senyawa kompleks menunjukkan aktivitas kimia dan biologis sebagai akibat dari ketidakjenuhan koordinasi atom pusat (ada orbital bebas) dan adanya pasangan elektron bebas dari ligan. Dalam hal ini, kompleks memiliki sifat elektrofilik dan nukleofilik yang berbeda dari atom pusat dan ligan.
Penting untuk mempertimbangkan efeknya pada aktivitas kimia dan biologis dari struktur cangkang hidrasi kompleks. Proses pendidikan
Pembentukan kompleks mempengaruhi sifat asam basa senyawa kompleks. Pembentukan asam kompleks disertai dengan peningkatan kekuatan asam atau basa, masing-masing. Jadi, ketika asam kompleks terbentuk dari asam sederhana, energi ikat dengan ion H + berkurang dan kekuatan asam meningkat. Jika ada ion OH - di bola luar, maka ikatan antara kation kompleks dan ion hidroksida di bola luar berkurang, dan sifat dasar kompleks meningkat. Misalnya, tembaga hidroksida Cu (OH) 2 adalah basa lemah yang sulit larut. Ketika amonia bekerja di atasnya, tembaga amoniaat (OH) 2 terbentuk. Kerapatan muatan 2 + dibandingkan dengan Cu 2 + berkurang, ikatan dengan ion OH - melemah dan (OH) 2 berperilaku seperti basa kuat. Sifat asam-basa ligan yang terkait dengan zat pengompleks biasanya lebih menonjol daripada sifat asam-basanya dalam keadaan bebas. Misalnya, hemoglobin (Нb) atau oksihemoglobin (НbО 2) menunjukkan sifat asam karena gugus karboksil bebas dari protein globin, yang merupakan ligan b + + Hb -. Pada saat yang sama, anion hemoglobin, karena gugus amino dari protein globin, menunjukkan sifat dasar dan oleh karena itu mengikat oksida asam CO 2 untuk membentuk anion karbaminoglobin (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - bСО 2 - .
Kompleks menunjukkan sifat redoks karena transformasi redoks dari pembentuk kompleks, yang membentuk keadaan oksidasi yang stabil. Proses kompleksasi sangat mempengaruhi nilai potensial reduksi elemen d. Jika bentuk kation tereduksi membentuk kompleks yang lebih stabil dengan ligan tertentu daripada bentuk teroksidasinya, maka nilai potensial meningkat. Penurunan nilai potensial terjadi ketika bentuk teroksidasi membentuk kompleks yang lebih stabil. Misalnya, di bawah aksi oksidan: nitrit, nitrat, NO 2, H 2 O 2, hemoglobin diubah menjadi methemoglobin sebagai hasil oksidasi atom pusat.
Orbital keenam digunakan dalam pembentukan oksihemoglobin. Orbital yang sama terlibat dalam pembentukan ikatan dengan karbon monoksida. Akibatnya, kompleks makrosiklik dengan besi terbentuk - karboksihemoglobin. Kompleks ini 200 kali lebih stabil daripada kompleks besi-oksigen dalam heme.
Beras. 7.1. Transformasi kimia hemoglobin dalam tubuh manusia. Skema dari buku: Slesarev V.I. Dasar-dasar Kimia Kehidupan, 2000
Pembentukan ion kompleks mempengaruhi aktivitas katalitik dari ion agen pengompleks. Dalam beberapa kasus, aktivitas meningkat. Hal ini disebabkan oleh pembentukan dalam larutan sistem struktural besar yang mampu berpartisipasi dalam penciptaan produk antara dan penurunan energi aktivasi reaksi. Misalnya, jika Anda menambahkan Cu 2+ atau NH 3 ke H 2 O 2, proses dekomposisi tidak dipercepat. Dengan adanya kompleks 2 +, yang terbentuk dalam lingkungan basa, dekomposisi hidrogen peroksida dipercepat 40 juta kali.
Jadi, pada hemoglobin, Anda dapat mempertimbangkan sifat-sifat senyawa kompleks: asam-basa, kompleksasi dan redoks.
7.7. KLASIFIKASI JOINT KOMPLEKS
Ada beberapa sistem untuk klasifikasi senyawa kompleks, yang didasarkan pada prinsip yang berbeda.
1.Menurut milik senyawa kompleks ke kelas senyawa tertentu:
Asam kompleks H2;
Basa kompleks OH;
garam kompleks K4.
(2) Berdasarkan sifat ligan: kompleks aqua, amoniaat, acidocomplexes (anion dari berbagai asam, K 4; kompleks hidroksil (gugus hidroksil, K 3 bertindak sebagai ligan); kompleks dengan ligan makrosiklik, di dalamnya atom pusat.
3. Dengan tanda muatan kompleks: kation - kation kompleks dalam senyawa kompleks Cl 3; anionik - anion kompleks dalam senyawa kompleks K; netral - muatan kompleks adalah 0. Senyawa kompleks dari bola luar tidak memiliki, misalnya. Ini adalah formula obat antikanker.
4.Menurut struktur internal kompleks:
a) tergantung pada jumlah atom zat pengompleks: mononuklear- partikel kompleks mengandung satu atom zat pengompleks, misalnya, Cl 3; multicore- dalam komposisi partikel kompleks ada beberapa atom pembentuk kompleks - kompleks besi-protein:
b) tergantung pada jumlah jenis ligan, kompleks dibedakan: homogen (ligan tunggal), mengandung satu jenis ligan, misalnya 2+, dan (ligan campuran)- dua macam ligan atau lebih, misalnya Pt (NH 3) 2 Cl 2. Kompleks ini mencakup ligan NH 3 dan Cl -. Untuk senyawa kompleks yang mengandung ligan berbeda di bola bagian dalam, isomerisme geometrik adalah karakteristik, ketika, dengan komposisi bola bagian dalam yang sama, ligan di dalamnya disusun secara relatif satu sama lain.
Isomer geometris senyawa kompleks berbeda tidak hanya dalam sifat fisik dan kimia, tetapi juga dalam aktivitas biologis. Isomer cis dari Pt (NH 3) 2 Cl 2 memiliki aktivitas antitumor yang nyata, sedangkan isomer trans tidak;
c) tergantung pada kerapatan ligan yang membentuk kompleks mononuklear, kelompok dapat dibedakan:
Kompleks mononuklear dengan ligan monodentat, misalnya 3+;
Kompleks mononuklear dengan ligan polidentat. Senyawa kompleks dengan ligan polidentat disebut senyawa pengkelat;
d) bentuk siklik dan asiklik dari senyawa kompleks.
7.8. KOMPLEKS KELAT. KOMPLEKS. KOMPLEKS
Struktur siklik yang terbentuk sebagai hasil perlekatan ion logam pada dua atau lebih atom donor yang tergabung dalam satu molekul zat pengkelat disebut senyawa kelat. Misalnya, tembaga glisinat:
Di dalamnya, zat pengompleks, seolah-olah, mengarah ke ligan, diliputi ikatan, seperti cakar, oleh karena itu, semua hal lain dianggap sama, mereka memiliki stabilitas lebih tinggi daripada senyawa yang tidak mengandung siklus. Yang paling stabil adalah siklus dengan lima atau enam tautan. Aturan ini pertama kali dirumuskan oleh L.A. Chugaev. Perbedaan
stabilitas kompleks khelat dan stabilitas analog non-sikliknya disebut efek khelasi.
Ligan polidentat, yang mengandung 2 jenis kelompok, bertindak sebagai agen pengkelat:
1) gugus yang mampu membentuk ikatan kovalen polar akibat reaksi pertukaran (donor proton, akseptor pasangan elektron) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - gugus asam (pusat);
2) Gugus donor pasangan elektron: N,> NH,> C = O, -S-, -OH, - gugus utama (pusat).
Jika ligan semacam itu menjenuhkan bola koordinasi bagian dalam kompleks dan sepenuhnya menetralkan muatan ion logam, maka senyawa tersebut disebut di dalam kompleks. Misalnya, tembaga glisinat. Tidak ada bola luar di kompleks ini.
Sekelompok besar zat organik yang mengandung pusat basa dan asam dalam molekul disebut komplekson. Ini adalah asam polibasa. Senyawa kelat yang dibentuk oleh komplekson ketika berinteraksi dengan ion logam disebut kompleksonat, misalnya magnesium kompleksonat dengan asam etilendiamintetraasetat:
Dalam larutan berair, kompleks ada dalam bentuk anionik.
Komplekson dan kompleksonat adalah model sederhana dari senyawa yang lebih kompleks dari organisme hidup: asam amino, polipeptida, protein, asam nukleat, enzim, vitamin, dan banyak senyawa endogen lainnya.
Saat ini, sejumlah besar agen pengkelat sintetis dengan berbagai kelompok fungsional sedang diproduksi. Rumus komplekson utama disajikan di bawah ini:
Komplekson dalam kondisi tertentu dapat menyediakan pasangan elektron bebas (beberapa) untuk pembentukan ikatan koordinasi dengan ion logam (elemen s-, p- atau d). Akibatnya, senyawa stabil dari tipe kelat terbentuk dengan cincin beranggota 4, 5, 6 atau 8. Reaksi ini berlangsung pada rentang pH yang luas. Tergantung pada pH, sifat zat pengompleks, rasionya dengan ligan, kompleksonat dari berbagai kekuatan dan kelarutan terbentuk. Kimia pembentukan kompleksonat dapat diwakili oleh persamaan untuk garam natrium EDTA (Na 2 H 2 Y), yang berdisosiasi dalam larutan berair: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, dan ion H 2 Y 2- berinteraksi dengan ion logam, terlepas dari keadaan oksidasi kation logam, paling sering satu ion logam (1: 1) berinteraksi dengan satu molekul komplekson. Reaksi berlangsung secara kuantitatif (Кр> 10 9).
Komplekson dan kompleksonat menunjukkan sifat amfoter dalam kisaran pH yang luas, kemampuan untuk berpartisipasi dalam reaksi oksidasi-reduksi, kompleksasi, membentuk senyawa dengan berbagai sifat tergantung pada keadaan oksidasi logam, saturasi koordinasinya, dan memiliki sifat elektrofilik dan nukleofilik. Semua ini menentukan kemampuan untuk mengikat sejumlah besar partikel, yang memungkinkan pemecahan masalah besar dan beragam dengan sejumlah kecil reagen.
Keuntungan lain yang tak terbantahkan dari agen chelating dan agen chelating adalah toksisitas rendah dan kemampuan untuk mengubah partikel beracun
beracun rendah atau bahkan aktif secara biologis. Produk penguraian kompleksonat tidak menumpuk di dalam tubuh dan tidak berbahaya. Fitur ketiga kompleksonat adalah kemungkinan menggunakannya sebagai sumber elemen jejak.
Peningkatan kecernaan disebabkan oleh fakta bahwa unsur mikro dimasukkan dalam bentuk aktif secara biologis dan memiliki permeabilitas membran yang tinggi.
7.9. KOMPLEKSONAT LOGAM YANG MENGANDUNG FOSFOROS - BENTUK EFEKTIF KONVERSI ELEMEN MIKRO DAN MAKRO MENJADI KEADAAN AKTIF BIOLOGIS DAN MODEL UNTUK KAJIAN EFEK BIOLOGIS ELEMEN KIMIA
Konsep aktivitas biologis mencakup berbagai fenomena. Dari sudut pandang tindakan kimia, zat aktif biologis (BAS) biasanya dipahami sebagai zat yang dapat bekerja pada sistem biologis, mengatur aktivitas vitalnya.
Kemampuan untuk efek seperti itu ditafsirkan sebagai kemampuan untuk memanifestasikan aktivitas biologis. Regulasi dapat memanifestasikan dirinya dalam efek stimulasi, penindasan, pengembangan efek tertentu. Manifestasi ekstrim dari aktivitas biologis adalah tindakan biosidal, ketika, sebagai akibat dari efek zat biosida pada tubuh, yang terakhir mati. Pada konsentrasi yang lebih rendah, dalam banyak kasus, biosida memiliki efek merangsang, bukan mematikan, pada organisme hidup.
Sejumlah besar zat tersebut saat ini dikenal. Namun demikian, dalam banyak kasus, penggunaan zat aktif biologis yang diketahui digunakan secara tidak memadai, seringkali dengan efisiensi yang jauh dari maksimal, dan penggunaannya sering menimbulkan efek samping yang dapat dihilangkan dengan memasukkan pengubah ke dalam zat aktif biologis.
Kompleksonat yang mengandung fosfor membentuk senyawa dengan berbagai sifat tergantung pada sifat, keadaan oksidasi logam, saturasi koordinasi, komposisi dan struktur cangkang hidrasi. Semua ini menentukan polifungsionalitas senyawa kompleks, kemampuan unik aksi substoikiometrinya,
efek ion umum dan menyediakan aplikasi luas dalam kedokteran, biologi, ekologi dan di berbagai sektor ekonomi nasional.
Ketika komplekson dikoordinasikan oleh ion logam, redistribusi kerapatan elektron terjadi. Karena partisipasi pasangan elektron bebas dalam interaksi donor-akseptor, kerapatan elektron ligan (komplekson) bergeser ke atom pusat. Penurunan muatan yang relatif negatif pada ligan membantu mengurangi tolakan Coulomb dari reaktan. Oleh karena itu, ligan terkoordinasi menjadi lebih mudah untuk diserang oleh reagen nukleofilik dengan kelebihan kerapatan elektron di pusat reaksi. Pergeseran kerapatan elektron dari kelator ke ion logam menyebabkan peningkatan relatif muatan positif atom karbon, dan, akibatnya, memfasilitasi serangannya oleh reagen nukleofilik, ion hidroksil. Kompleks terhidroksilasi di antara enzim yang mengkatalisis proses metabolisme dalam sistem biologis, menempati salah satu tempat sentral dalam mekanisme aksi enzimatik dan detoksifikasi tubuh. Sebagai hasil dari interaksi multipoint enzim dengan substrat, terjadi orientasi, yang memastikan konvergensi gugus aktif di pusat aktif dan transfer reaksi ke mode intramolekul, sebelum reaksi dimulai dan pembentukan transisi negara, yang memastikan fungsi enzimatik PCM. Perubahan konformasi dapat terjadi pada molekul enzim. Koordinasi menciptakan kondisi tambahan untuk interaksi redoks antara ion pusat dan ligan, karena ikatan langsung terbentuk antara zat pengoksidasi dan zat pereduksi, yang memastikan transisi elektron. Untuk kompleks logam transisi PCM, transisi elektron tipe LM, ML, MLM dapat menjadi karakteristik, di mana orbital logam (M) dan ligan (L) berpartisipasi, yang masing-masing dihubungkan dalam kompleks oleh ikatan donor-akseptor. Komplekson dapat berfungsi sebagai jembatan di mana elektron dari kompleks multinuklear berosilasi antara atom pusat dari satu atau elemen yang berbeda dalam keadaan oksidasi yang berbeda. (kompleks transfer elektron dan proton). Komplekson menentukan sifat pereduksi kompleksonat logam, yang memungkinkan mereka menunjukkan antioksidan tinggi, sifat adaptogenik, dan fungsi homeostatik.
Jadi, chelators mengubah mikro menjadi bentuk biologis aktif yang dapat diakses oleh tubuh. Mereka membentuk stabil,
partikel yang lebih jenuh secara koordinatif, tidak mampu menghancurkan biokompleks, dan, akibatnya, bentuk toksik rendah. Kompleksonat bertindak baik dengan melanggar homeostasis elemen mikro tubuh. Ion elemen transisi dalam bentuk kompleksonat bertindak dalam tubuh sebagai faktor yang menentukan sensitivitas tinggi sel terhadap elemen mikro melalui partisipasinya dalam menciptakan gradien konsentrasi tinggi, potensial membran. Kompleksonat logam transisi FKM memiliki sifat bioregulasi.
Kehadiran pusat asam dan basa di PCM memberikan sifat amfoter dan partisipasi mereka dalam menjaga keseimbangan asam-basa (keadaan isohidrat).
Dengan peningkatan jumlah gugus fosfonat dalam komplekson, komposisi dan kondisi untuk pembentukan kompleks yang larut dan yang sukar larut berubah. Peningkatan jumlah gugus fosfonik mendukung pembentukan kompleks yang sukar larut dalam kisaran pH yang lebih luas, dan menggeser wilayah keberadaannya ke wilayah asam. Dekomposisi kompleks terjadi pada pH lebih dari 9.
Studi tentang proses kompleksasi dengan kompleks memungkinkan untuk mengembangkan metode untuk sintesis bioregulator:
Stimulan pertumbuhan kerja-lama dalam bentuk kimia-koloid adalah senyawa homo- dan heterokompleks polinuklear dari titanium dan besi;
Stimulan pertumbuhan dalam bentuk larut dalam air. Ini adalah agen pengkelat titanium ligan campuran berdasarkan bahan pengkelat dan ligan anorganik;
Penghambat pertumbuhan - kompleksonat yang mengandung fosfor dari elemen-s.
Efek biologis dari obat yang disintesis pada pertumbuhan dan perkembangan dipelajari dalam percobaan kronis pada tanaman, hewan dan manusia.
Bioregulasi- Ini adalah arah ilmiah baru yang memungkinkan Anda untuk mengatur arah dan intensitas proses biokimia, yang dapat digunakan secara luas dalam pengobatan, peternakan, dan pertumbuhan tanaman. Ini terkait dengan pengembangan metode untuk memulihkan fungsi fisiologis tubuh untuk mencegah dan mengobati penyakit dan patologi terkait usia. Komplekson dan senyawa kompleks berdasarkan mereka dapat diklasifikasikan sebagai senyawa aktif biologis yang menjanjikan. Studi tentang tindakan biologis mereka dalam percobaan kronis menunjukkan bahwa kimia telah diserahkan ke tangan dokter,
peternak, ahli agronomi, dan ahli biologi ternak adalah alat baru yang menjanjikan yang memungkinkan Anda untuk secara aktif memengaruhi sel hidup, mengatur kondisi nutrisi, pertumbuhan dan perkembangan organisme hidup.
Studi tentang toksisitas agen pengkelat dan agen pengkelat yang digunakan menunjukkan tidak adanya efek obat pada organ hematopoietik, tekanan darah, rangsangan, laju pernapasan: tidak ada perubahan fungsi hati yang dicatat, tidak ada efek toksikologi pada morfologi jaringan dan organ terungkap. Garam kalium OEDP tidak menunjukkan toksisitas pada dosis 5-10 kali lebih tinggi dari dosis terapeutik (10-20 mg/kg) bila dipelajari selama 181 hari. Akibatnya, chelators adalah senyawa beracun rendah. Mereka digunakan sebagai obat untuk memerangi penyakit virus, keracunan dengan logam berat dan unsur radioaktif, gangguan metabolisme kalsium, penyakit endemik dan ketidakseimbangan elemen dalam tubuh. Kompleks dan kompleksonat yang mengandung fosfor tidak mengalami fotolisis.
Pencemaran lingkungan yang progresif dengan logam berat - produk kegiatan ekonomi manusia - merupakan faktor lingkungan yang permanen. Mereka dapat menumpuk di dalam tubuh. Kelebihan dan kekurangannya menyebabkan keracunan tubuh.
Agen pengkelat logam mempertahankan efek pengkelat ligan (agen pengkelat) dalam tubuh dan sangat diperlukan untuk mempertahankan homeostasis ligan logam. Logam berat yang tergabung dinetralkan sampai batas tertentu dalam tubuh, dan kapasitas resorpsi yang rendah mencegah transfer logam di sepanjang rantai trofik, sebagai akibatnya mengarah pada "biominisasi" tertentu dari efek toksiknya, yang sangat penting bagi Ural. wilayah. Misalnya, ion timbal bebas termasuk dalam racun tiol, dan kompleksonat timbal yang kuat dengan asam etilendiamintetraasetat memiliki toksisitas rendah. Oleh karena itu, detoksifikasi tumbuhan dan hewan terdiri dari penggunaan kompleksonat logam. Hal ini didasarkan pada dua prinsip termodinamika: kemampuannya untuk membentuk ikatan yang kuat dengan partikel beracun, mengubahnya menjadi senyawa yang sukar larut atau stabil dalam larutan berair; ketidakmampuan mereka untuk menghancurkan biokompleks endogen. Dalam hal ini, kami mempertimbangkan arah penting dalam memerangi keracunan lingkungan dan memperoleh produk ramah lingkungan - ini adalah terapi kompleks tanaman dan hewan.
Studi tentang pengaruh pabrik pengolahan dengan kompleksonat berbagai logam dengan teknologi budidaya intensif
kentang untuk komposisi elemen jejak umbi kentang. Sampel umbi mengandung 105-116 mg/kg besi, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg tembaga dan 11-15 mg/kg seng. Rasio dan kandungan elemen jejak khas untuk jaringan tanaman. Umbi yang ditanam dengan dan tanpa menggunakan kompleksonat logam memiliki komposisi unsur yang hampir sama. Penggunaan kelat tidak menciptakan kondisi untuk akumulasi logam berat dalam umbi. Kompleksonat, pada tingkat yang lebih rendah daripada ion logam, diserap oleh tanah, tahan terhadap efek mikrobiologisnya, yang memungkinkan mereka untuk tetap berada dalam larutan tanah untuk waktu yang lama. Efeknya adalah 3-4 tahun. Mereka cocok dengan berbagai pestisida. Logam dalam kompleks memiliki toksisitas yang lebih rendah. Kompleksonat logam yang mengandung fosfor tidak mengiritasi selaput lendir mata dan tidak merusak kulit. Tidak ada sifat sensitisasi yang telah diidentifikasi, sifat kumulatif dari kompleksonat titanium tidak diekspresikan, dan dalam beberapa sifat mereka sangat lemah. Koefisien akumulasi adalah 0,9-3,0, yang menunjukkan potensi bahaya keracunan obat kronis yang rendah.
Kompleks yang mengandung fosfor didasarkan pada ikatan fosfor-karbon (CP), yang juga ditemukan dalam sistem biologis. Ini adalah bagian dari fosfonolipid, fosfonoglikan dan fosfoprotein membran sel. Lipid yang mengandung senyawa aminophosphonic tahan terhadap hidrolisis enzimatik, memberikan stabilitas dan, akibatnya, fungsi normal dari membran sel luar. Analog sintetik pirofosfat - difos-fonat (Р-С-Р) atau (Р-С-С-Р) dalam dosis besar mengganggu metabolisme kalsium, dan dalam dosis kecil menormalkannya. Difosfonat efektif dalam hiperlipemia dan menjanjikan dari sudut pandang farmakologis.
Difosfonat yang mengandung ikatan -С-Р adalah elemen struktural biosistem. Mereka secara biologis efektif dan analog dengan pirofosfat. Telah terbukti bahwa difosfonat adalah cara yang efektif untuk mengobati berbagai penyakit. Difosfonat adalah penghambat aktif mineralisasi dan resorpsi tulang. Komplekson mengubah elemen mikro menjadi bentuk aktif biologis yang dapat diakses oleh tubuh, membentuk partikel yang stabil dan lebih jenuh koordinasi yang tidak mampu menghancurkan biokompleks, dan oleh karena itu, bentuk toksik rendah. Mereka menentukan sensitivitas tinggi sel untuk melacak elemen, berpartisipasi dalam pembentukan gradien konsentrasi tinggi. Mampu berpartisipasi dalam pembentukan senyawa titanium multinuklear heteronuklear
dari jenis yang berbeda - kompleks transfer elektron dan proton, untuk berpartisipasi dalam bioregulasi proses metabolisme, daya tahan tubuh, kemampuan untuk membentuk ikatan dengan partikel beracun, mengubahnya menjadi kompleks endogen yang tidak larut atau larut, stabil, tidak merusak. Oleh karena itu, penggunaannya untuk detoksifikasi, eliminasi dari tubuh, memperoleh produk ramah lingkungan (terapi kompleks), serta dalam industri untuk regenerasi dan pembuangan limbah industri asam anorganik dan garam logam transisi sangat menjanjikan.
7.10. PERTUKARAN LIGAND DAN PERTUKARAN LOGAM
KESEIMBANGAN. KELATOTERAPI
Jika sistem mengandung beberapa ligan dengan satu ion logam atau beberapa ion logam dengan satu ligan yang mampu membentuk senyawa kompleks, maka proses bersaing diamati: dalam kasus pertama, keseimbangan pertukaran ligan adalah kompetisi antara ligan untuk ion logam, dalam kasus kedua , kesetimbangan pertukaran logam adalah kompetisi antara ion logam untuk ligan. Proses yang dominan adalah pembentukan kompleks yang paling tahan lama. Misalnya, larutan mengandung ion: magnesium, seng, besi (III), tembaga, krom (II), besi (II) dan mangan (II). Ketika sejumlah kecil asam etilendiamintetraasetat (EDTA) dimasukkan ke dalam larutan ini, persaingan antara ion logam dan pengikatan pada kompleks besi (III) terjadi, karena ia membentuk kompleks yang paling stabil dengan EDTA.
Tubuh terus berinteraksi dengan biometals (Mb) dan bioligands (Lb), pembentukan dan penghancuran biokompleks vital (MbLb):
Dalam tubuh manusia, hewan dan tumbuhan, terdapat berbagai mekanisme untuk melindungi dan menjaga keseimbangan ini dari berbagai xenobiotik (zat asing), termasuk ion logam berat. Ion logam berat tidak terikat menjadi kompleks dan kompleks hidroksonya adalah partikel beracun (MT). Dalam kasus ini, bersama dengan keseimbangan logam-ligan alam, keseimbangan baru dapat muncul, dengan pembentukan kompleks asing yang lebih stabil yang mengandung logam beracun (МтLb) atau ligan beracun (МbLt), yang tidak memenuhi
fungsi biologis yang diperlukan. Ketika partikel toksik eksogen memasuki tubuh, keseimbangan gabungan muncul dan, sebagai akibatnya, persaingan antar proses. Proses yang dominan akan menjadi proses yang mengarah pada pembentukan senyawa kompleks yang paling tahan lama:
Pelanggaran homeostasis ligan logam menyebabkan gangguan metabolisme, menghambat aktivitas enzim, menghancurkan metabolit penting seperti ATP, membran sel, dan mengganggu gradien konsentrasi ion dalam sel. Oleh karena itu, sistem pertahanan buatan sedang dibuat. Terapi khelasi (terapi kompleks) mengambil tempatnya dalam metode ini.
Terapi khelasi adalah penghapusan partikel beracun dari tubuh, berdasarkan khelasinya dengan kompleksonat elemen-s. Obat yang digunakan untuk menghilangkan partikel beracun yang tergabung dalam tubuh disebut detoksifikasi.(Lg). Chelasi partikel beracun dengan kompleksonat logam (Lg) mengubah ion logam beracun (MT) menjadi bentuk terikat tidak beracun (MTLg) yang cocok untuk isolasi dan permeasi melalui membran, transportasi dan ekskresi dari tubuh. Mereka mempertahankan efek chelating dalam tubuh baik dalam hal ligan (komplekson) dan ion logam. Ini memberi tubuh homeostasis ligan logam. Oleh karena itu, penggunaan kompleksonat dalam pengobatan, peternakan, penanaman tanaman memberikan detoksifikasi tubuh.
Prinsip dasar termodinamika terapi khelasi dapat dirumuskan dalam dua posisi.
I. Detoksifikasi (Lg) harus secara efektif mengikat ion beracun (Mt, Lt), senyawa yang baru terbentuk (MtLg) harus lebih kuat dari yang ada di dalam tubuh:
II. Detoksifikasi tidak boleh menghancurkan senyawa kompleks vital (MBLb); senyawa yang dapat terbentuk selama interaksi detoksifikasi dan ion biometal (MBLg) harus kurang kuat daripada yang ada di dalam tubuh:
7.11. APLIKASI COMPLEXONS DAN COMPLEXONATES DALAM PENGOBATAN
Molekul komplekson praktis tidak mengalami pembelahan atau perubahan apa pun dalam lingkungan biologis, yang merupakan fitur farmakologis penting mereka. Komplekson tidak larut dalam lipid dan sangat larut dalam air, oleh karena itu mereka tidak menembus atau menembus membran sel dengan buruk, dan oleh karena itu: 1) tidak diekskresikan oleh usus; 2) penyerapan zat pengompleks hanya terjadi ketika mereka disuntikkan (hanya penisilamin yang diminum); 3) komplekson bersirkulasi dalam tubuh terutama di ruang ekstraseluler; 4) ekskresi dari tubuh dilakukan terutama melalui ginjal. Proses ini cepat.
Zat yang menghilangkan efek paparan racun pada struktur biologis dan menonaktifkan racun melalui reaksi kimia disebut obat penawar.
Salah satu penangkal pertama yang digunakan dalam terapi khelasi adalah British anti-Lewisite (BAL). Unitiol yang saat ini digunakan:
Obat ini efektif menghilangkan arsenik, merkuri, kromium dan bismut dari tubuh. Komplekson dan kompleksonat paling banyak digunakan untuk keracunan dengan seng, kadmium, timbal dan merkuri. Penggunaannya didasarkan pada pembentukan kompleks yang lebih kuat dengan ion logam daripada kompleks dari ion yang sama dengan kelompok protein, asam amino, dan karbohidrat yang mengandung sulfur. Untuk eliminasi timbal, preparat berbasis EDTA digunakan. Masuknya obat ke dalam tubuh dalam dosis besar berbahaya, karena mereka mengikat ion kalsium, yang menyebabkan gangguan banyak fungsi. Oleh karena itu, terapkan tetacin(CaNa 2 EDTA), yang digunakan untuk menghilangkan timbal, kadmium, merkuri, itrium, serium dan logam tanah jarang lainnya serta kobalt.
Sejak penggunaan pertama tetacin untuk terapi pada tahun 1952, obat ini telah digunakan secara luas di klinik penyakit akibat kerja dan terus menjadi penangkal yang sangat diperlukan. Mekanisme kerja tetacin cukup menarik. Ion-toksikan menggantikan ion kalsium terkoordinasi dari thetacin karena pembentukan ikatan yang lebih kuat dengan oksigen dan EDTA. Ion kalsium, pada gilirannya, menggantikan dua ion natrium yang tersisa:
Tetacin disuntikkan ke dalam tubuh dalam bentuk larutan 5-10%, yang dasarnya adalah larutan fisiologis. Jadi, setelah 1,5 jam setelah injeksi intraperitoneal, 15% dari dosis tetacin yang diberikan tetap berada di dalam tubuh, setelah 6 jam - 3%, dan setelah 2 hari - hanya 0,5%. Obat ini bekerja secara efektif dan cepat ketika menggunakan metode inhalasi pemberian thetacin. Ini dengan cepat diserap dan bersirkulasi dalam darah untuk waktu yang lama. Selain itu, tetacin digunakan untuk melindungi dari gangren gas. Ini menghambat aksi ion seng dan kobalt, yang merupakan aktivator enzim lecithinase, yang merupakan racun gangren gas.
Pengikatan toksikan dengan tetacin dalam kompleks kelat yang rendah toksik dan lebih tahan lama, yang tidak hancur dan mudah dikeluarkan dari tubuh melalui ginjal, memberikan detoksifikasi dan nutrisi mineral yang seimbang. Mirip dalam struktur dan komposisi untuk pra-
paratam EDTA adalah garam natrium-kalsium dari asam diethylenetriamine-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - pentacin dan garam natrium dari asam d(Na 6 DTPP) - trimefa-cyn. Pentacin digunakan terutama untuk keracunan dengan senyawa besi, kadmium dan timbal, serta untuk menghilangkan radionuklida (teknesium, plutonium, uranium).
Garam natrium dari asam etilendiamin diisopropilfosfonat (CaNa 2 EDTP) fosfisin berhasil digunakan untuk menghilangkan merkuri, timbal, berilium, mangan, aktinida, dan logam lain dari tubuh. Kompleksonat sangat efektif dalam menghilangkan beberapa anion beracun. Misalnya, kobalt (II) etilendiamin tetraasetat, yang membentuk kompleks ligan campuran dengan CN -, dapat direkomendasikan sebagai penangkal keracunan sianida. Prinsip serupa mendasari metode untuk menghilangkan zat organik beracun, termasuk pestisida, yang mengandung gugus fungsi dengan atom donor yang mampu berinteraksi dengan logam kompleksonat.
Obat yang efektif adalah suksiner(asam dimerkaptosuksinat, asam dimerkaptosuksinat, hemet). Ini mengikat dengan kuat hampir semua racun (Hg, As, Pb, Cd), tetapi menghilangkan ion unsur biogenik (Cu, Fe, Zn, Co) dari tubuh, oleh karena itu hampir tidak pernah digunakan.
Kompleksonat yang mengandung fosfor adalah penghambat kuat pembentukan kristal kalsium fosfat dan oksalat. Sebagai obat anti-kalsifikasi dalam pengobatan urolitiasis, xidiphon, garam kalium-natrium HEDP, telah diusulkan. Difosfonat, di samping itu, dalam dosis minimal, meningkatkan penggabungan kalsium ke dalam jaringan tulang, mencegah pelepasan patologisnya dari tulang. HEDP dan difosfonat lainnya mencegah berbagai jenis osteoporosis, termasuk osteodistrofi ginjal, penyakit periodontal
penghancuran, serta penghancuran tulang yang ditransplantasikan pada hewan. Efek antiaterosklerotik dari HEDP juga telah dijelaskan.
Sejumlah difosfonat, khususnya HEDP, telah diusulkan di Amerika Serikat sebagai obat-obatan untuk pengobatan manusia dan hewan yang menderita kanker tulang metastatik. Dengan mengatur permeabilitas membran, difosfonat berkontribusi pada pengangkutan obat antikanker ke dalam sel, dan, oleh karena itu, pada pengobatan berbagai kanker yang efektif.
Salah satu masalah mendesak kedokteran modern adalah masalah diagnosa cepat berbagai penyakit. Dalam aspek ini, kelas baru preparat yang mengandung kation yang mampu melakukan fungsi probe - relaksasi magnetik radioaktif dan label fluoresen - tidak diragukan lagi menarik. Radioisotop dari logam tertentu digunakan sebagai komponen utama radiofarmasi. Khelasi kation dari isotop ini dengan agen pengkelat memungkinkan untuk meningkatkan penerimaan toksikologi mereka untuk organisme, memfasilitasi transportasi mereka, dan memastikan, dalam batas-batas tertentu, selektivitas konsentrasi dalam organ tertentu.
Contoh-contoh yang diberikan sama sekali tidak menguras seluruh variasi bentuk penerapan kompleksonat dalam pengobatan. Jadi, garam dipotassium dari magnesium ethylenediaminetetraacetate digunakan untuk mengatur kandungan cairan dalam jaringan jika terjadi patologi. EDTA digunakan sebagai bagian dari suspensi antikoagulan yang digunakan dalam pemisahan plasma darah, sebagai penstabil adenosin trifosfat dalam penentuan glukosa dalam darah, dalam pencerah dan penyimpanan lensa kontak. Dalam pengobatan penyakit rheumatoid, difosfonat banyak digunakan. Mereka sangat efektif sebagai agen anti-rematik dalam kombinasi dengan agen anti-inflamasi.
7.12. KOMPLEKS DENGAN SENYAWA MAKROSIKLIK
Di antara senyawa kompleks alami, tempat khusus ditempati oleh makrokompleks berdasarkan polipeptida siklik yang mengandung rongga internal dengan ukuran tertentu, di mana ada beberapa gugus yang mengandung oksigen yang mampu mengikat kation logam tersebut, termasuk natrium dan kalium, yang ukurannya sesuai dengan ukuran rongga. Zat semacam itu, berada di lingkungan biologis
Beras. 7.2. Valinomycin K + Ion Kompleks
bahan kimia, menyediakan transportasi ion melintasi membran dan karena itu disebut ionofor. Misalnya, valinomisin mengangkut ion kalium melintasi membran (Gambar 7.2).
Dengan bantuan polipeptida lain - gramisidin A pengangkutan kation natrium dilakukan dengan mekanisme relai. Polipeptida ini digulung menjadi "tabung", permukaan bagian dalamnya dilapisi dengan gugus yang mengandung oksigen. Hasilnya adalah
saluran hidrofilik yang cukup panjang dengan bagian tertentu yang sesuai dengan ukuran ion natrium. Ion natrium, memasuki saluran hidrofilik dari satu sisi, ditransfer dari satu ke kelompok oksigen lainnya, seperti perlombaan estafet di sepanjang saluran penghantar ion.
Jadi, molekul polipeptida siklik memiliki rongga intramolekul, di mana substrat dengan ukuran dan geometri tertentu dapat masuk sesuai dengan prinsip kunci dan gembok. Rongga reseptor internal tersebut dibatasi oleh pusat aktif (endoreseptor). Tergantung pada sifat ion logam, interaksi non-kovalen (elektrostatik, ikatan hidrogen, gaya van der Waals) dengan logam alkali dan kovalen dengan logam alkali tanah dapat terjadi. Akibatnya, supramolekul- asosiasi kompleks yang terdiri dari dua atau lebih partikel yang disatukan oleh gaya antarmolekul.
Yang paling umum di alam hidup adalah makrosiklus tetradentat - porfin dan corrinoid, serupa dalam struktur. Secara skematis, siklus tetradent dapat direpresentasikan dalam bentuk berikut (Gbr. 7.3), di mana busur berarti jenis rantai karbon yang sama yang menghubungkan atom nitrogen donor dalam siklus tertutup; R 1, R 2, R 3, P 4 adalah radikal hidrokarbon; M n + adalah ion logam: di klorofil ada ion Mg 2+, di hemoglobin ada ion Fe 2+, di hemosianin ada ion Cu 2+, di vitamin B 12 (kobalamin) ion Co 3+ .
Atom nitrogen donor terletak di sudut persegi (ditunjukkan dengan garis putus-putus). Mereka terkoordinasi dengan ketat di luar angkasa. Itu sebabnya
porfirin dan corrinoids membentuk kompleks yang kuat dengan kation dari berbagai elemen dan bahkan logam alkali tanah. Sangat penting bahwa terlepas dari kerapatan ligan, ikatan kimia dan struktur kompleks ditentukan oleh atom donor. Misalnya, kompleks tembaga dengan NH 3, etilendiamin, dan porfirin memiliki struktur persegi yang sama dan konfigurasi elektronik yang serupa. Tetapi ligan polidentat mengikat ion logam jauh lebih kuat daripada ligan monodentat
Beras. 7.3. Makrosiklus tetradentat
dengan atom donor yang sama. Kekuatan kompleks etilendiamin adalah 8-10 kali lipat lebih tinggi dari kekuatan logam yang sama dengan amonia.
Kompleks bioanorganik dari ion logam dengan protein disebut biocluster - kompleks ion logam dengan senyawa makrosiklik (Gbr. 7.4).
Beras. 7.4. Representasi skematis dari struktur biokluster dengan ukuran tertentu dari kompleks protein dengan ion elemen-d. Jenis interaksi molekul protein. M n + - ion logam dari pusat aktif
Ada rongga di dalam biocluster. Ini termasuk logam yang berinteraksi dengan atom donor dari gugus pengikat: OH -, SH -, COO -, -NH 2, protein, asam amino. Metallofer paling terkenal-
sen (karbonat anhidrase, xantin oksidase, sitokrom) adalah biokluster, rongga yang membentuk pusat enzim yang masing-masing mengandung Zn, Mo, Fe.
7.13. KOMPLEKS MULTINUKLIR
Kompleks heterovalen dan heteronuklear
Kompleks yang mengandung beberapa atom pusat dari satu atau beberapa unsur disebut multi-inti. Kemungkinan pembentukan kompleks multinuklear ditentukan oleh kemampuan beberapa ligan untuk berikatan dengan dua atau tiga ion logam. Ligan semacam itu disebut menjembatani. masing-masing menjembatani kompleks disebut juga. Jembatan monoatomik juga dimungkinkan pada prinsipnya, misalnya:
Mereka menggunakan pasangan elektron bebas milik atom yang sama. Peran jembatan dapat dimainkan oleh ligan poliatomik. Jembatan semacam itu menggunakan pasangan elektron bebas milik atom yang berbeda ligan poliatomik.
A A. Greenberg dan F.M. Filinov menyelidiki senyawa penghubung dari komposisi di mana ligan mengikat senyawa kompleks dari logam yang sama, tetapi dalam keadaan oksidasi yang berbeda. G. Taube menamainya kompleks transfer elektron. Dia menyelidiki reaksi transfer elektron antara atom pusat berbagai logam. Studi sistematis tentang kinetika dan mekanisme reaksi redoks telah menghasilkan kesimpulan bahwa transfer elektron antara dua kompleks pro
datang melalui jembatan ligan yang terbentuk. Pertukaran elektron antara 2 + dan 2 + terjadi melalui pembentukan kompleks jembatan perantara (Gbr. 7.5). Transfer elektron terjadi melalui ligan jembatan klorida, menghasilkan pembentukan kompleks 2 +; 2+.
Beras. 7.5. Transfer elektron dalam kompleks multinuklear menengah
Berbagai macam kompleks polinuklear telah diperoleh melalui penggunaan ligan organik yang mengandung beberapa kelompok donor. Kondisi pembentukannya adalah susunan gugus donor dalam ligan yang tidak memungkinkan cincin kelat untuk menutup. Ada kasus yang sering terjadi ketika ligan memiliki kemampuan untuk menutup siklus kelat dan secara bersamaan bertindak sebagai jembatan.
Prinsip aktif transfer elektron adalah logam transisi, yang menunjukkan beberapa keadaan oksidasi yang stabil. Ini memberikan ion titanium, besi dan tembaga sifat pembawa elektron yang ideal. Kumpulan opsi untuk pembentukan kompleks heterovalen (HVC) dan heteronuklear (HNC) berdasarkan Ti dan Fe ditunjukkan pada Gambar. 7.6.
Reaksinya
Reaksi (1) disebut reaksi silang. Dalam reaksi pertukaran, zat antara akan menjadi kompleks heterovalen. Semua kompleks yang mungkin secara teoritis sebenarnya terbentuk dalam larutan dalam kondisi tertentu, yang telah dibuktikan oleh berbagai fisikokimia
Beras. 7.6. Pembentukan kompleks heterovalen dan kompleks heteronuklear yang mengandung Ti dan Fe
metode. Untuk transfer elektron, reaktan harus dalam keadaan energi yang dekat. Persyaratan ini disebut prinsip Franck-Condon. Transfer elektron dapat terjadi antara atom-atom dari satu unsur transisi, yang berada dalam keadaan oksidasi HVC yang berbeda, atau antara unsur-unsur HNC yang berbeda, sifat metalocenternya berbeda. Senyawa ini dapat didefinisikan sebagai kompleks transfer elektron. Mereka adalah pembawa elektron dan proton yang nyaman dalam sistem biologis. Penambahan dan pelepasan elektron hanya menyebabkan perubahan konfigurasi elektron logam, tanpa mengubah struktur komponen organik kompleks. Semua elemen ini memiliki beberapa keadaan oksidasi yang stabil (Ti +3 dan +4; Fe +2 dan +3; Cu +1 dan +2). Menurut pendapat kami, alam telah memberikan peran unik pada sistem ini untuk memastikan reversibilitas proses biokimia dengan konsumsi energi minimal. Reaksi reversibel termasuk reaksi dengan konstanta termodinamika dan termokimia dari 10 -3 hingga 10 3 dan dengan nilai G o kecil dan E o proses. Di bawah kondisi ini, bahan awal dan produk reaksi dapat dalam konsentrasi yang sebanding. Dengan mengubahnya dalam rentang tertentu, mudah untuk mencapai reversibilitas proses; oleh karena itu, dalam sistem biologis, banyak proses bersifat osilasi (gelombang). Sistem redoks yang mengandung pasangan di atas mencakup berbagai potensi, yang memungkinkan mereka untuk masuk ke dalam interaksi disertai dengan perubahan moderat dalam Pergi dan E °, dengan banyak substrat.
Kemungkinan pembentukan HVA dan HNA meningkat secara signifikan ketika larutan mengandung ligan yang berpotensi menjembatani, yaitu. molekul atau ion (asam amino, asam hidroksi, zat pengkelat, dll.) yang mampu mengikat dua pusat logam sekaligus. Kemungkinan delokalisasi elektron dalam HVC membantu mengurangi energi total kompleks.
Seperangkat kemungkinan varian yang lebih realistis dari pembentukan GWC dan HNC, di mana sifat pusat logam berbeda, terlihat pada Gambar. 7.6. Penjelasan rinci tentang pembentukan HVC dan HNC dan perannya dalam sistem biokimia dipertimbangkan dalam karya A.N. Glebova (1997). Pasangan redoks harus disesuaikan secara struktural satu sama lain, maka transfer menjadi mungkin. Dengan memilih komponen larutan, dimungkinkan untuk "memperpanjang" jarak perpindahan elektron dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi. Dengan gerakan partikel yang terkoordinasi, sebuah elektron dapat ditransfer jarak jauh melalui mekanisme gelombang. Sebagai "koridor" dapat berupa rantai protein terhidrasi, dll. Kemungkinan transfer elektron pada jarak hingga 100A tinggi. Panjang "koridor" dapat ditingkatkan dengan aditif (ion logam alkali, elektrolit latar belakang). Hal ini membuka peluang besar di bidang penguasaan komposisi dan properti GWC dan HNC. Dalam larutan, mereka memainkan peran semacam "kotak hitam" yang diisi dengan elektron dan proton. Bergantung pada situasinya, ia dapat memberikannya ke komponen lain atau mengisi kembali "stok" miliknya. Reversibilitas reaksi dengan partisipasinya memungkinkan untuk berulang kali berpartisipasi dalam proses siklik. Elektron bergerak dari satu pusat logam ke yang lain, berosilasi di antara mereka. Molekul kompleks tetap asimetris dan dapat mengambil bagian dalam proses redoks. GVK dan GNK secara aktif berpartisipasi dalam proses osilasi di media biologis. Jenis reaksi ini disebut reaksi osilasi. Mereka ditemukan dalam katalisis enzimatik, sintesis protein, dan proses biokimia lainnya yang menyertai fenomena biologis. Ini termasuk proses periodik metabolisme sel, gelombang aktivitas di jaringan jantung, di jaringan otak, dan proses yang terjadi pada tingkat sistem ekologi. Tahap metabolisme yang penting adalah eliminasi hidrogen dari nutrisi. Pada saat yang sama, atom hidrogen masuk ke keadaan ionik, dan elektron yang terpisah darinya memasuki rantai pernapasan dan melepaskan energinya untuk pembentukan ATP. Seperti yang telah kami tetapkan, kompleksonat titanium adalah pembawa aktif tidak hanya elektron, tetapi juga proton. Kemampuan ion titanium untuk memainkan perannya di pusat aktif enzim seperti katalase, peroksidase, dan sitokrom ditentukan oleh kemampuannya yang tinggi untuk membentuk kompleks, membentuk geometri ion terkoordinasi, membentuk HVA dan HNA multinuklear dari berbagai komposisi dan sifat-sifat fungsi pH, konsentrasi unsur transisi Ti dan komponen organik kompleks, rasio molarnya. Kemampuan ini dimanifestasikan dalam peningkatan selektivitas kompleks
dalam kaitannya dengan substrat, produk proses metabolisme, aktivasi ikatan di kompleks (enzim) dan substrat dengan mengkoordinasikan dan mengubah bentuk substrat sesuai dengan kebutuhan sterik dari pusat aktif.
Transformasi elektrokimia dalam tubuh yang terkait dengan transfer elektron disertai dengan perubahan keadaan oksidasi partikel dan munculnya potensial redoks dalam larutan. Peran penting dalam transformasi ini adalah milik kompleks multinuklear GVK dan GNK. Mereka adalah pengatur aktif proses radikal bebas, sistem untuk pemanfaatan spesies oksigen reaktif, hidrogen peroksida, oksidan, radikal dan terlibat dalam oksidasi substrat, serta dalam mempertahankan homeostasis antioksidan, dalam melindungi tubuh dari stres oksidatif. Efek enzimatik mereka pada biosistem mirip dengan enzim (sitokrom, superoksida dismutase, katalase, peroksidase, glutathione reduktase, dehidrogenase). Semua ini menunjukkan sifat antioksidan yang tinggi dari kompleksonat elemen transisi.
7.14. PERTANYAAN DAN TUGAS UNTUK PERSIAPAN CEK DIRI UNTUK LATIHAN DAN UJIAN
1. Memberikan konsep senyawa kompleks. Bagaimana mereka berbeda dari garam ganda, dan apa kesamaan mereka?
2. Buatlah rumus senyawa kompleks berdasarkan namanya: ammonium dihydroxotetrachloroplatinate (IV), triamminthrinitroco-balt (III), berikan ciri-cirinya; menunjukkan area koordinasi internal dan eksternal; ion pusat dan keadaan oksidasinya: ligan, jumlah dan giginya; sifat koneksi. Tulis persamaan untuk disosiasi dalam larutan berair dan ekspresi untuk konstanta stabilitas.
3. Sifat umum senyawa kompleks, disosiasi, stabilitas kompleks, sifat kimia kompleks.
4. Bagaimana reaktivitas kompleks dicirikan dari posisi termodinamika dan kinetik?
5. Kompleks amino mana yang lebih tahan lama daripada tetraamino-tembaga (II), dan mana yang kurang kuat?
6. Berikan contoh kompleks makrosiklik yang dibentuk oleh ion logam alkali; ion elemen d.
7. Atas dasar apa kompleks diklasifikasikan sebagai chelated? Berikan contoh senyawa kompleks berkhelat dan tidak berkhelat.
8. Dengan menggunakan contoh tembaga glisinat, berikan konsep senyawa intrakompleks. Tuliskan rumus struktur magnesium kompleksonat dengan asam etilendiamintetraasetat dalam bentuk natrium.
9. Berikan fragmen struktural skematis dari kompleks polinuklear.
10. Berikan definisi kompleks polinuklir, heteronuklear dan heterovalen. Peran logam transisi dalam pembentukannya. Peran biologis komponen ini.
11. Jenis ikatan kimia apa yang ditemukan dalam senyawa kompleks?
12. Sebutkan jenis utama hibridisasi orbital atom yang dapat terjadi untuk atom pusat dalam kompleks. Apa geometri kompleks tergantung pada jenis hibridisasi?
13. Berdasarkan struktur elektron atom unsur-unsur blok s-, p- dan d, bandingkan kemampuan membentuk kompleks dan tempatnya dalam kimia kompleks.
14. Berikan definisi chelating agent dan chelating agent. Berikan contoh yang paling banyak digunakan dalam biologi dan kedokteran. Berikan prinsip termodinamika yang menjadi dasar terapi khelasi. Penggunaan kompleksonat untuk netralisasi dan eliminasi xenobiotik dari tubuh.
15. Pertimbangkan kasus utama pelanggaran homeostasis ligan logam dalam tubuh manusia.
16. Berikan contoh senyawa biokompleks yang mengandung besi, kobalt, seng.
17. Contoh proses persaingan yang melibatkan hemoglobin.
18. Peran ion logam dalam enzim.
19. Jelaskan mengapa kobalt dalam kompleks dengan ligan kompleks (polidentat), bilangan oksidasi +3 lebih stabil, dan dalam garam biasa seperti halida, sulfat, nitrat, bilangan oksidasi +2?
20. Untuk tembaga, bilangan oksidasi +1 dan +2 adalah karakteristik. Dapatkah tembaga mengkatalisis reaksi transfer elektron?
21. Dapatkah seng mengkatalisis reaksi redoks?
22. Bagaimana mekanisme kerja merkuri sebagai racun?
23. Tunjukkan asam dan basa dalam reaksi:
AgNO3 + 2NH3 = NO3.
24. Jelaskan mengapa natrium hidroksietilidena asam difosfonat garam kalium digunakan sebagai obat, dan bukan HEDP.
25. Bagaimana pengangkutan elektron dalam tubuh dilakukan dengan bantuan ion logam penyusun senyawa biokompleks?
7.15. MASALAH UJI
1. Bilangan oksidasi atom pusat dalam ion kompleks adalah 2- adalah sama dengan:
a) -4;
b) +2;
dalam 2;
d) +4.
2. Ion kompleks yang paling stabil:
a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;
b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;
c) 2-, Kn = 4x10 -42;
d) 2-, Kn = 1x10 -21.
3. Larutan tersebut mengandung 0,1 mol senyawa PtCl 4 4NH 3 . Bereaksi dengan AgNO 3, membentuk 0,2 mol endapan AgCl. Berikan zat awal rumus koordinasi:
a) Cl;
b) Cl3;
c) Cl2;
d) Cl4.
4. Apa bentuk kompleks yang terbentuk sebagai hasil dari sp 3 d 2-gi- pembiakan?
1) tetrahedron;
2) kotak;
4) bipiramida trigonal;
5) linier.
5. Temukan rumus untuk senyawa pentaamin klorokobalt (III) sulfat:
a) Tidak 3 ;
6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl;
c) K2 [Co (SCN) 4];
d) SO 4;
e) [Co (H 2 O) 6] C1 3.
6. Ligan mana yang polidentat?
a) C1 -;
b) H2O;
c) etilendiamin;
d) NH3;
e) SCN-.
7. Agen pengompleks adalah:
a) atom donor pasangan elektron;
c) atom dan ion-akseptor pasangan elektron;
d) atom dan ion donor pasangan elektron.
8. Unsur-unsur memiliki kemampuan paling kompleks:
sebagai; c) d;
B) P; d) f
9. Ligan adalah:
a) molekul donor pasangan elektron;
b) akseptor ion pasangan elektron;
c) molekul dan ion-donor pasangan elektron;
d) molekul dan ion-akseptor pasangan elektron.
10. Komunikasi di area koordinasi internal kompleks:
a) pertukaran kovalen;
b) donor-akseptor kovalen;
c) ionik;
d) hidrogen.
11. Agen pengompleks terbaik adalah:
KOMPLEKS, senyawa organik yang mengandung atom N, S atau P yang mampu berkoordinasi, serta gugus karboksil, fosfonat, dan asam lainnya dan membentuk senyawa intrakompleks yang stabil dengan kation logam - kelat. Istilah "chelators" diperkenalkan pada tahun 1945 oleh ahli kimia Swiss G. Schwarzenbach untuk menunjuk asam aminopolikarboksilat yang menunjukkan sifat-sifat ligan polidentat.
Komplekson adalah zat kristal tidak berwarna, biasanya larut dalam air, larutan alkali dan asam dalam air, tidak larut dalam etanol dan pelarut organik lainnya; terdisosiasi dalam kisaran pH 2-14. Dalam larutan berair dengan kation elemen transisi d dan f, alkali tanah dan beberapa logam alkali, komplekson membentuk senyawa intrakompleks yang stabil - kompleksonat (mono- dan polinuklir, sedang, asam, hidroksokompleksonat, dll.). Kompleksonat mengandung beberapa cincin kelat, yang membuat senyawa ini sangat stabil.
Untuk memecahkan berbagai masalah praktis, lebih dari dua ratus kompleks dengan berbagai sifat digunakan. Sifat pengompleksan zat pengkelat bergantung pada struktur molekulnya. Dengan demikian, peningkatan jumlah gugus metilen antara atom N dalam fragmen alkilendiamina > N (CH 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .
Agen chelating yang paling banyak digunakan adalah asam nitrilotriacetic (chelator I), asam ethylenediaminetetraacetic (EDTA, chelator II) dan garam dinatriumnya (trilon B, chelator III), serta asam diethylenetriaminepentaacetic, sejumlah chelators yang mengandung fosfor - nitrilotrimethylene dihydrogenphosphonic AC id. Komplekson yang mengandung fosforil membentuk kompleksonat dalam kisaran nilai pH yang luas, termasuk media asam kuat dan basa kuat; kompleksonatnya dengan Fe (III), Al (III) dan Be (II) tidak larut dalam air.
Komplekson digunakan dalam industri minyak dan gas untuk menghambat pengendapan kerak selama produksi bersama, pengumpulan lapangan, transportasi dan persiapan minyak dengan kadar yang berbeda, dalam proses pengeboran dan casing sumur minyak dan gas. Komplekson digunakan sebagai titran dalam kompleksometri dalam penentuan ion banyak logam, serta reagen untuk pemisahan dan pemisahan logam, pelunak air, untuk mencegah pembentukan (dan pembubaran) endapan (misalnya, dengan peningkatan kesadahan air) pada permukaan peralatan pemanas, sebagai aditif , menghambat pengerasan semen dan gipsum, stabilisator produk makanan dan kosmetik, komponen deterjen, fiksatif dalam fotografi, elektrolit (bukan sianida) dalam elektroplating.
Komplekson dan kompleksonat, sebagai suatu peraturan, tidak beracun dan dengan cepat dikeluarkan dari tubuh. Dalam kombinasi dengan kemampuan pengompleksan yang tinggi dari agen pengkelat, ini memberikan penggunaan kelat dan pengkelat dari beberapa logam di bidang pertanian untuk pencegahan dan pengobatan anemia pada hewan (misalnya, cerpelai, babi, anak sapi) dan klorosis tanaman (terutama anggur). , buah jeruk dan tanaman buah). Dalam pengobatan, chelators digunakan untuk menghilangkan logam beracun dan radioaktif dari tubuh jika terjadi keracunan dengan mereka, sebagai pengatur metabolisme kalsium dalam tubuh, dalam onkologi, dalam pengobatan penyakit alergi tertentu, dalam diagnosa.
Lit.: Prilibil R. Komplekson dalam analisis kimia. edisi ke-2. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Titrasi kompleksometri. M., 1970; Moskvin VD dkk Penggunaan chelators dalam industri minyak // Jurnal Masyarakat Kimia Seluruh Rusia dinamai DI Mendeleev. 1984. T.29. Nomor 3; Gorelov I. P. dkk Komplekson - turunan asam dikarboksilat // Kimia dalam pertanian. 1987. Nomor 1; Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Komplekson dan kompleksonat logam. M., 1988; Gorelov IP et al Asam iminodisuccinic sebagai penghambat hidrasi untuk pengikat kapur // Bahan bangunan. 2004. Nomor 5.
Memuat...