Elektron paramanyetik rezonans (EPR). Elektronik paramanyetik rezonans. EPR yöntemi. Uygulama Uygulama EPR

Elektron paramanyetik rezonans yöntemi, paramanyetik parçacıkları incelemek için ana yöntemdir. Büyük biyolojik öneme sahip paramanyetik parçacıklar iki ana türü içerir: serbest radikaller ve değişken değerlikli metal kompleksleri (Fe, Cu, Co, Ni, Mn gibi).

Elektron paramanyetik rezonans yöntemi, 1944 yılında mikrodalga aralığının elektromanyetik radyasyonunun metal tuzları ile etkileşimi çalışmasında E.K. Zavoisky tarafından keşfedildi.

EPR yöntemi, manyetik bir alanda eşleşmemiş elektronlar tarafından radyo frekansı elektromanyetik radyasyonunun emilmesine dayanır.

EPR yöntemi, bu parçacıklar tarafından elektromanyetik radyasyonun absorpsiyon spektrumlarını kaydederek paramanyetik merkezlerin özelliklerini incelememizi sağlar. Spektrumun özelliklerini bilerek, paramanyetik parçacıkların özelliklerini yargılayabiliriz.

Spektrumların ana özellikleri, spektrumun genliği, çizgi genişliği, g faktörü ve aşırı ince yapısıdır.

Döndürme etiketlerinin uygulanması

Spin etiketleri, çeşitli fizikokimyasal ve biyolojik sistemlerin yapısını ve moleküler hareketliliğini incelemek için moleküler problar olarak kullanılan kimyasal olarak kararlı paramanyetik moleküllerdir. Spin etiketleme yönteminin özü aşağıdaki gibidir. İncelenen sistemde, paramanyetik moleküller, elektron paramanyetik rezonansının (EPR) karakteristik sinyallerini veren spin probları olarak tanıtılır. Döndürme etiketlerinin EPR sinyalleri, moleküler hareketliliklerine ve en yakın ortamın fizikokimyasal özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle, moleküler probların EPR sinyallerini gözlemleyerek, incelenen sistemin yapısal özelliklerini ve içinde meydana gelen moleküler süreçlerin dinamiklerini incelemek mümkündür. "Spin etiketleri" terimi, elektronun kendi mekanik momenti olarak adlandırılan İngilizce "spin" (iğ, üst) kelimesinden gelir. Kuantum mekaniğinden bilindiği gibi bir elektron, "/ 2'ye eşit bir mekanik momente ve kendi manyetik momentine sahiptir, burada" Planck sabitidir, e ve m elektronun yükü ve kütlesidir, c ışık hızıdır . Moleküler probların paramanyetik özellikleri, spinli ve EPR sinyalinin kaynağı olan eşleşmemiş bir elektronun varlığı ile belirlenir. Kararlı nitroksil radikalleri genellikle spin etiketleri olarak kullanılır. Tüm spin etiket molekülleri, kimyasal yapılarının çeşitliliğine rağmen, kural olarak aynı paramanyetik parçayı içerir - kimyasal olarak kararlı bir nitroksil radikali (> N-OJ). EPR sinyalinin kaynağı olarak hizmet eden bu radikal üzerinde eşleşmemiş bir elektron lokalizedir. Döndürme etiketlerinin özel seçimi, çalışmanın problemine göre belirlenir. Örneğin, spin etiketleri kullanılarak proteinlerin konformasyonel yeniden düzenlemelerini takip etmek için, etiket molekülleri genellikle proteinin belirli bölgelerine "dikilir". Bu durumda, spin etiketi, protein molekülünün amino asit kalıntıları ile kovalent bir kimyasal bağ oluşturabilen özel bir reaktif grup içermelidir. Yapay ve biyolojik zarların özelliklerini incelemek için genellikle zarın lipid tabakasına dahil edilebilen yağda çözünen döndürme etiketleri kullanılır.

Elektron paramanyetik rezonans (EPR) fenomeni, sabit bir manyetik alana yerleştirilen maddeler tarafından radyo frekans aralığında elektromanyetik radyasyonun rezonans absorpsiyonudur ve elektronik sistemlerde manyetik bir momentin varlığı ile ilişkili enerji alt seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanır. . EPR ayrıca elektron spin rezonansı (ESR), manyetik spin rezonansı (MSR) ve manyetik olarak düzenlenmiş sistemlerle çalışan uzmanlar arasında ferromanyetik rezonans (FMR) olarak da adlandırılır.

EPR fenomeni şu durumlarda gözlemlenebilir:

* orbitallerinde tek sayıda elektrona sahip atomlar ve moleküller - H, N, NO2, vb.;
* dış yörüngelerdeki tüm elektronların kimyasal bağların oluşumuna katılmadığı çeşitli yük durumlarındaki kimyasal elementler - her şeyden önce bunlar d- ve f elementleridir;
* serbest radikaller - metil radikali, nitroksil radikalleri, vb.;
* maddelerin matrisinde stabilize elektronik ve delik kusurları - O-, O2-, CO2-, CO23-, CO3-, CO33- ve diğerleri;
* paramanyetizması elektronların moleküler orbitaller üzerindeki dağılımının kuantum fenomeninden kaynaklanan çift sayıda elektrona sahip moleküller - O2;
* Elektron gazı gibi davranan, toplu manyetik momente sahip alaşımlarda veya çözünme sırasında oluşan süperparamanyetik nanoparçacıklar.

EPR spektrumlarının yapısı ve özellikleri

Bir manyetik alandaki manyetik momentlerin davranışı, eşleşmemiş elektronların hem kendi aralarında hem de en yakın çevre ile çeşitli etkileşimlerine bağlıdır. Bunlardan en önemlileri spin-spin ve spin-yörünge etkileşimleri, eşleştirilmemiş elektronlar ve üzerinde lokalize oldukları çekirdekler arasındaki etkileşimler (aşırı ince etkileşimler), eşleşmemiş elektronların lokalizasyon bölgesinde en yakın ortamın iyonları tarafından oluşturulan elektrostatik potansiyel ile etkileşimlerdir. elektronlar ve diğerleri. Listelenen etkileşimlerin çoğu, düzenli bir satır bölünmesine yol açar. Genel durumda, bir paramanyetik merkezin EPR spektrumu çok bileşenlidir. Aşağıdaki şemadan temel bölünmelerin hiyerarşisi hakkında bir fikir edinilebilir (kullanılan gösterimin tanımları aşağıda verilmiştir):

Bir paramanyetik merkezin (PC) EPR spektrumunun ana özellikleri şunlardır:

* belirli bir PC'nin EPR spektrumundaki çizgilerin sayısı ve bunların göreceli yoğunlukları.
* İnce yapı (TC). TS çizgilerinin sayısı, PC'nin spin S'sinin büyüklüğü ve en yakın ortamın elektrostatik alanının yerel simetrisi ile belirlenir ve bağıl integral yoğunlukları, kuantum sayısı mS (dönüş projeksiyonunun büyüklüğü) ile belirlenir. manyetik alanın yönü). Kristallerde, TS çizgileri arasındaki mesafe, kristal alanın potansiyelinin büyüklüğüne ve simetrisine bağlıdır.
* Çok ince yapı (STS). Belirli bir izotoptan gelen HFS çizgileri, yaklaşık olarak aynı integral yoğunluğa sahiptir ve pratik olarak eşit uzaklıktadır. Bir PC'nin çekirdeğinde birden fazla izotop varsa, her izotop kendi HFS hattı setini verir. Sayıları, etrafında eşleşmemiş elektronun lokalize olduğu izotop çekirdeğinin spin I tarafından belirlenir. PC'nin çeşitli izotoplarından gelen HFS çizgilerinin nispi yoğunlukları, numunedeki bu izotopların doğal bolluğu ile orantılıdır ve HFS çizgileri arasındaki mesafe, belirli bir izotopun çekirdeğinin manyetik momentinin büyüklüğüne bağlıdır. aşırı ince etkileşim sabiti ve bu çekirdek üzerindeki eşleşmemiş elektronların delokalizasyon derecesi.
* Çok ince yapı (SSFS). SHFS çizgilerinin sayısı, eşleştirilmemiş spin yoğunluğunun etkileşime girdiği eşdeğer ligandların nl sayısına ve izotoplarının nükleer spin Il'nin değerine bağlıdır. Bu tür çizgilerin karakteristik bir özelliği, aynı zamanda, Il = 1/2 durumunda, nl üssü ile binom dağılımı yasasına uyan integral yoğunluklarının dağılımıdır. SHFS çizgileri arasındaki mesafe, çekirdeklerin manyetik momentinin büyüklüğüne, aşırı ince etkileşim sabitine ve bu çekirdekler üzerindeki eşleşmemiş elektronların lokalizasyon derecesine bağlıdır.
* hattın spektroskopik özellikleri.

EPR spektrumlarının bir özelliği, kayıtlarının şeklidir. Birçok nedenden dolayı, EPR spektrumu absorpsiyon çizgileri şeklinde değil, bu çizgilerin bir türevi olarak kaydedilir. Bu nedenle, EPR spektroskopisinde, hatların parametrelerini belirlemek için genel kabul görmüş terminolojiden biraz farklı bir terminoloji benimsenmiştir.

EPR absorpsiyon doğrusu ve birinci türevi: 1- Gauss şekli; 2- Lorentzian formu.

* Gerçek doğru q-fonksiyonudur, ancak gevşeme süreçleri dikkate alındığında Lorentz şekline sahiptir;
* Çizgi - elektromanyetik radyasyonun PC tarafından rezonant absorpsiyon sürecinin olasılığını yansıtır ve spinlerin katıldığı süreçler tarafından belirlenir;
* Çizgi şekli - rezonans geçişlerinin olasılığının dağılımı yasasını yansıtır. İlk yaklaşımda, rezonans koşullarından sapmalar rastgele olduğundan, manyetik olarak seyreltilmiş matrislerdeki çizgilerin şekli bir Gauss şekline sahiptir. Ek değişim spin-spin etkileşimlerinin varlığı, çizginin Lorentzian şekline yol açar. Genel durumda, çizgi şekli bir karma yasa ile tanımlanır;
* Çizgi genişliği - Вmax - eğri çizgi üzerindeki uç noktalar arasındaki alan boyunca mesafeye karşılık gelir;
* Çizginin genliği - Imax - sinyal genliğinin ölçeğinde, çizginin eğrisindeki uç noktalar arasındaki mesafeye karşılık gelir;
* Yoğunluk - I0 - kayıt hattının konturu boyunca entegre edilerek hesaplanan, absorpsiyon eğrisi üzerindeki MAX noktasındaki olasılık değeri;
* İntegral yoğunluk - örnekteki paramanyetik merkezlerin sayısıyla orantılı olarak absorpsiyon eğrisinin altındaki alan ve kayıt hattının önce kontur boyunca, sonra alan boyunca çift entegrasyonu ile hesaplanır;
* Çizgi konumu - B0 - dI / dB türevinin konturunun sıfır çizgisiyle (trend çizgisi) kesişimine karşılık gelir;
* spektrumdaki EPR çizgilerinin konumu.

S = 1/2 spinli bir QC için rezonans absorpsiyonunun koşullarını belirleyen hn = gwB ifadesine göre, elektron paramanyetik rezonans çizgisinin konumu g faktörünün değeri ile karakterize edilebilir (bir analog Lande spektroskopik ayırma faktörü). g faktörünün değeri, spektrumun ölçüldüğü h frekansının, maksimum etkinin gözlemlendiği manyetik indüksiyon B0 değerine oranı olarak tanımlanır. Paramanyetik merkezler için g faktörünün PC'yi bir bütün olarak karakterize ettiğine dikkat edilmelidir, yani. EPR spektrumundaki tek bir satır değil, incelenen QC'nin neden olduğu tüm satırlar.

EPR deneylerinde bir elektromanyetik kuantumun enerjisi sabittir, yani frekans n ve manyetik alan B geniş sınırlar içinde değişebilir. Spektrometrelerin çalıştığı bazı oldukça dar mikrodalga frekans aralıkları vardır.

EPR, katılarda (kristal, polikristal ve toz), sıvı ve gaz halinde gözlenir. EPR'yi gözlemlemek için en önemli koşul, numunede elektriksel iletkenlik ve makroskopik manyetizasyon olmamasıdır.

Uygun koşullar altında, test numunesinde kaydedilebilecek minimum dönüş sayısı 1010'dur. Bu durumda numune ağırlığı birkaç mikrogramdan 500 miligrama kadar olabilir. EPR çalışması sırasında numune yok edilmez ve daha sonra başka deneyler için kullanılabilir.

Elektronik paramanyetik rezonans

EPR fenomeni şu durumlarda gözlemlenebilir:

yörüngelerinde tek sayıda elektrona sahip atomlar ve moleküller - H, N, NO 2, vb.;
dış yörüngelerdeki tüm elektronların kimyasal bir bağ oluşumuna katılmadığı çeşitli yük durumlarındaki kimyasal elementler - her şeyden önce bunlar d- ve f-elementleridir;
serbest radikaller - metil radikali, nitroksil radikalleri, vb.;
maddelerin matrisinde stabilize elektronik ve delik kusurları - O -, O 2 -, CO 2 -, CO 2 3-, CO 3 -, CO 3 3- ve diğerleri;
paramanyetizması elektronların moleküler orbitaller üzerindeki dağılımının kuantum fenomeninden kaynaklanan çift sayıda elektronlu moleküller - О 2;
Elektron gazı gibi davranan, toplu manyetik momente sahip alaşımlarda veya çözünme sırasında oluşan süperparamanyetik nanoparçacıklar.

EPR spektrumlarının yapısı ve özellikleri

Bir paramanyetik merkezin (PC) EPR spektrumunun ana özellikleri şunlardır:

belirli bir PC'nin EPR spektrumundaki çizgilerin sayısı ve göreli yoğunlukları.

İnce yapı (TS). TS çizgilerinin sayısı, PC'nin spin S'sinin büyüklüğü ve en yakın ortamın elektrostatik alanının yerel simetrisi ile belirlenir ve bağıl integral yoğunlukları, kuantum sayısı mS (dönüş projeksiyonunun büyüklüğü) ile belirlenir. manyetik alanın yönü). Kristallerde, TS çizgileri arasındaki mesafe, kristal alanın potansiyelinin büyüklüğüne ve simetrisine bağlıdır.

Ultra ince yapı (STS). Belirli bir izotoptan gelen HFS çizgileri, yaklaşık olarak aynı integral yoğunluğa sahiptir ve pratik olarak eşit uzaklıktadır. Bir PC'nin çekirdeğinde birden fazla izotop varsa, her izotop kendi HFS hattı setini verir. Sayıları, etrafında eşleşmemiş elektronun lokalize olduğu izotop çekirdeğinin spin I tarafından belirlenir. PC'nin çeşitli izotoplarından gelen HFS çizgilerinin nispi yoğunlukları, numunedeki bu izotopların doğal bolluğu ile orantılıdır ve HFS çizgileri arasındaki mesafe, belirli bir izotopun çekirdeğinin manyetik momentinin büyüklüğüne bağlıdır. aşırı ince etkileşim sabiti ve bu çekirdek üzerindeki eşleşmemiş elektronların delokalizasyon derecesi.

Çok ince yapı (SSFS). SHFS çizgilerinin sayısı, eşleştirilmemiş spin yoğunluğunun etkileşime girdiği eşdeğer ligandların nl sayısına ve izotoplarının nükleer spin Il'nin değerine bağlıdır. Bu tür çizgilerin karakteristik bir özelliği, aynı zamanda, I l = 1/2 durumunda, n l üssü ile binom dağılımı yasasına uyan integral yoğunluklarının dağılımıdır. SHFS çizgileri arasındaki mesafe, çekirdeklerin manyetik momentinin büyüklüğüne, aşırı ince etkileşim sabitine ve bu çekirdekler üzerindeki eşleşmemiş elektronların lokalizasyon derecesine bağlıdır.

hattın spektroskopik özellikleri.
EPR spektrumlarının bir özelliği, kayıtlarının şeklidir. Birçok nedenden dolayı, EPR spektrumu absorpsiyon çizgileri şeklinde değil, bu çizgilerin bir türevi olarak kaydedilir. Bu nedenle, EPR spektroskopisinde, hatların parametrelerini belirlemek için genel kabul görmüş terminolojiden biraz farklı bir terminoloji benimsenmiştir.

EPR absorpsiyon doğrusu ve birinci türevi: 1 - Gauss şekli; 2 - Lorentzian formu.

Gerçek doğru bir δ fonksiyonudur, ancak gevşeme süreçleri dikkate alındığında Lorentz şekline sahiptir.

Çizgi - PC tarafından elektromanyetik radyasyonun rezonans absorpsiyon sürecinin olasılığını yansıtır ve dönüşlerin katıldığı süreçler tarafından belirlenir.

Çizgi şekli - rezonans geçişlerinin olasılığının dağılımı yasasını yansıtır. İlk yaklaşımda, rezonans koşullarından sapmalar rastgele olduğundan, manyetik olarak seyreltilmiş matrislerdeki çizgilerin şekli bir Gauss şekline sahiptir. Ek değişim spin-spin etkileşimlerinin varlığı, çizginin Lorentzian şekline yol açar. Genel durumda, çizgi şekli karma bir yasa ile tanımlanır.

Çizgi genişliği - ΔВ max - eğri çizgi üzerindeki uç noktalar arasındaki alan boyunca mesafeye karşılık gelir.

Çizginin genliği - I max - sinyal genliğinin ölçeğinde, çizginin eğrisindeki uç noktalar arasındaki mesafeye karşılık gelir.

Yoğunluk - I 0 - absorpsiyon eğrisi üzerindeki MAX noktasındaki olasılık değeri, kayıt çizgisinin konturu boyunca integral alınarak hesaplanır;

İntegral yoğunluk - absorpsiyon eğrisinin altındaki alan, numunedeki paramanyetik merkezlerin sayısı ile orantılıdır ve kayıt hattının önce kontur boyunca, sonra alan boyunca çift entegrasyonu ile hesaplanır.

Çizginin konumu - B 0 - dI / dB türevinin konturunun sıfır çizgisiyle (trend çizgisi) kesişimine karşılık gelir.

EPR çizgilerinin spektrumdaki konumu.
S = 1/2 spinli bir QC için rezonans absorpsiyon koşullarını belirleyen ħν = gβB ifadesine göre, elektron paramanyetik rezonans çizgisinin konumu g faktörünün değeri ile karakterize edilebilir (Lande'nin bir analogu). spektroskopik ayırma faktörü). g faktörünün değeri, spektrumun ölçüldüğü ν frekansının, maksimum etkinin gözlemlendiği manyetik indüksiyon B 0 değerine oranı olarak tanımlanır. Paramanyetik merkezler için g faktörünün PC'yi bir bütün olarak, yani EPR spektrumundaki ayrı bir çizgiyi değil, incelenen PC'nin neden olduğu tüm çizgi setini karakterize ettiği belirtilmelidir.

EPR deneylerinde, bir elektromanyetik kuantumun enerjisi sabittir, yani ν frekansı ve B manyetik alanı geniş bir aralıkta değişebilir. Spektrometrelerin çalıştığı bazı oldukça dar mikrodalga frekans aralıkları vardır. Her aralığın kendi tanımı vardır:

Menzil (GRUP)	Sıklık v, MHz (GHz)	dalga boyu λ, mm	Serbest elektronun EPR sinyalinin g = 2.0023, G (T) ile gözlendiği manyetik indüksiyon B0,

En yaygın olarak kullanılan spektrometreler X ve Q aralıklarıdır. Bu tür EPR spektrometrelerindeki manyetik alan, dirençli elektromıknatıslar tarafından oluşturulur. Daha yüksek kuantum enerjisine sahip spektrometrelerde, manyetik alan süper iletken mıknatıslar temelinde oluşturulur. Şu anda, RC MRMI'deki EPR ekipmanı, -11000 G ila 11000 G arasında bir indüksiyonla manyetik alanlarda deneylere izin veren dirençli bir mıknatısa sahip çok işlevli bir X-bandı spektrometresidir.

Temel olan, CW modu veya rezonans koşullarından yavaş diferansiyel geçiş modudur. Tüm klasik spektroskopik teknikler bu modda uygulanmaktadır. Paramanyetik merkezin fiziksel doğası, maddenin matrisindeki lokalizasyonunun yeri ve en yakın atomik-moleküler ortamı hakkında bilgi edinilmesi amaçlanmıştır. CW modunda QC'nin araştırılması, her şeyden önce, incelenen nesnenin olası enerji durumları hakkında kapsamlı bilgiler elde etmeyi mümkün kılar. Döndürme sistemlerinin dinamik özellikleri hakkında bilgi, örneğin numunenin farklı sıcaklıklarında veya fotonlara maruz bırakıldığında EPR'yi gözlemleyerek elde edilebilir. Üçlü durumdaki PC'ler için numunenin ek foto-ışınlaması zorunludur.

Örnek

Şekil, 2005 yılında Üst Paleolitik bölgede bulunan Berezovsky cut 2'de kurtarma kazıları gerçekleştiren IIMK RAS'ın Sibirya arkeolojik seferi tarafından seçilen koleksiyondan bir bizon dişinin (lat. Bison antiquus) emayesinin spektrumunu göstermektedir. Berezovsky 1 kömür madeninin toprakları.

Diş minesi neredeyse saf hidroksiapatit Ca (1) 4 Ca (2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2'den oluşur. Hidroksiapatitin yapısı da %3-4 karbonat içerir.

Ezilmiş diş minesinin gama radyasyonu ile ışınlanması, g = 2 değerine yakın karmaşık bir asimetrik sinyal (AS) EPR'nin ortaya çıkmasına neden olur. Bu sinyal, dozimetri, tarihleme, tıp problemlerinde ve apatitin yapısı hakkında bir bilgi kaynağı olarak incelenmiştir.

Diş minesinin ışınlanmasından kaynaklanan radikallerin büyük kısmı karbonat anyonlarıdır, yani. CO 2 -, CO 3 -, CO - ve CO 3 3-.

Spektrum, eksenel simetrik paramanyetik merkezlerden CO2'den bir sinyal kaydetti - g ‖ = 1.9975 ± 0.0005 ve g = 2.0032 ± 0.0005. Sinyal radyo kaynaklıdır, yani PC'ler iyonlaştırıcı radyasyonun (radyasyon) etkisi altında oluşturulmuştur.

CO2 sinyalinin yoğunluğu - varlığı sırasında nesne tarafından alınan radyasyon dozu hakkında bilgi taşır. Özellikle radyasyonun dozimetrik analiz ve kontrol yöntemleri (GOST R 22.3.04-96), diş minesinin spektrumlarındaki CO2 sinyallerinin çalışmalarına dayanmaktadır. Bu ve diğer birçok durumda, bir mineral örneğinin EPR ile tarihlendirilmesi mümkündür. EPR tarihlemesinin kapsadığı yaş aralığı, radyokarbon yönteminin yeteneklerini aşan yüzlerce yıldan 105 ve hatta 106 yıla kadardır. Spektrumları şekilde gösterilen numune EPR yöntemiyle tarihlendirilmiş ve 18000 ± 3000 yaşındadır.

Merkezlerin dinamik özelliklerini incelemek için darbe yöntemlerinin kullanılması tavsiye edilir. Bu durumda, EPR spektrometresinin FT modu kullanılır. Bu tür deneylerde, belirli bir enerji durumundaki bir numune, elektromanyetik radyasyonun güçlü bir darbeli etkisine maruz bırakılır. Spin sistemi dengesizdir ve sistemin bu harekete tepkisi kaydedilir. Farklı darbe dizileri seçerek ve parametrelerini değiştirerek (darbe süresi, darbeler arasındaki mesafe, genlik vb.), PC'nin dinamik özelliklerinin anlaşılmasını önemli ölçüde genişletebiliriz (gevşeme süreleri T 1 ve T 2, difüzyon, vb.). ).

3. ESE (elektron spin eko tekniği)

ESE, kayıt süresinden tasarruf etmek için veya özel ENDOR ekipmanının yokluğunda bir çift elektron-nükleer rezonans spektrumu elde etmek için kullanılabilir.

Örnek:

Test örneği: hidroksiapatit Ca (1) 4 Ca (2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2'den oluşan diş minesi. Hidroksiapatit yapısındaki CO2 - radikallerinin sinyali incelenmiştir.

Serbest indüksiyon azalması (FID), modülasyon adı verilen bir dizi salınım ile temsil edilir. Modülasyon, paramanyetik merkezi çevreleyen çekirdeklerin rezonans frekansları hakkında bilgi taşır. FID zaman bağımlılığının Fourier dönüşümünün bir sonucu olarak, nükleer manyetik rezonans spektrumu elde edildi. 14 MHz frekansında, 1H sinyali vardır, bu nedenle, çalışılan CO2 grupları, çevrelerinde bulunan protonlarla etkileşime girer.

4. ENDOR

En yaygın çift rezonans yöntemi, eşleşmemiş bir elektronun hem kendi çekirdeği hem de yakın çevresinin çekirdeği ile etkileşim süreçlerini incelemeyi mümkün kılan çift elektron-nükleer rezonans (ENDOR) yöntemidir. Bu durumda NMR yönteminin duyarlılığı standart yöntemlere göre onlarca hatta binlerce kat artabilmektedir. Tarif edilen teknikler hem CW hem de FT modlarında uygulanmaktadır.

Örnek

Şekil, biyolojik hidroksiapatitin (diş minesi) ENDOR spektrumunu göstermektedir. Yöntem, emayede bulunan paramanyetik merkezlerin C02 - ortamı hakkında bilgi elde etmek için kullanıldı. CO2 merkezinin nükleer ortamından gelen sinyaller 14 MHz ve 5.6 MHz frekanslarında kaydedildi. 14 MHz'deki sinyal hidrojen çekirdeklerini ve 5.6 MHz'deki sinyal fosfor çekirdeklerini belirtir. Biyolojik apatitin yapısal özelliklerine dayanarak, araştırılan paramanyetik merkezin CO2 -'nin OH - ve PO 4 - anyonları ile çevrili olduğu sonucuna varılabilir.

5. ELDOR (şu anda RC'de mevcut değil)

ELDOR (Elektron Çift Rezonans) bir tür çift rezonans tekniğidir. Bu yöntemde, iki elektron spin sistemi arasındaki etkileşim incelenir ve bir elektron sisteminden gelen EPR spektrumu, diğerinin uyarılmasıyla kaydedilir. Bir sinyali gözlemlemek için, "gözlemlenen" ve "pompalanan" sistemleri birbirine bağlayan bir mekanizma bulunmalıdır. Bu tür mekanizmaların örnekleri, spinler arasındaki dipol etkileşimi, moleküler harekettir.

ELEKTRONİK PARAMANYETİK REZONANS(EPR) - elektromıknatısın rezonans emilimi (radyasyonu). paramanyetizması elektronlardan kaynaklanan paramagnetler tarafından radyo frekans aralığı (10 9 -10 12 Hz) dalgaları. EPR, paramagnetin özel bir halidir. rezonans ve daha genel bir fenomen - manyetik rezonans... Radyo spektroskopisinin temelini oluşturur. bir maddeyi incelemek için yöntemler (bkz. radyospektroskopi)... Elektron spin fenomenindeki önemli rolü vurgulayan bir eşanlamlı - elektron spin rezonansına (ESR) sahiptir. 1944 yılında E.K. Zavoisky (SSCB) tarafından keşfedildi. Paramagnet olarak. paramanyetizma, elektronlar, atomlar, moleküller, karmaşık bileşikler, kristal kusurlarını belirleyen parçacıklar (yoğun madde-paramanyetik merkezler durumunda) sıfırdan farklıysa hareket edebilir manyetik moment... Magn'in ortaya çıkış kaynağı. moment, elektronların eşleştirilmemiş dönüşü veya sıfır olmayan toplam dönüşü (hareket sayısı momenti) olarak hizmet edebilir.

Kalıcı magn. paramagnetlerin dejenerasyonunu kaldırmanın bir sonucu olarak alanlar. parçacıklar bir mıknatıs sistemi ortaya çıkar. (döndürme) alt seviyeleri (bkz. Zeeman etkisi) Aralarında, bir elektromıknatısın etkisi altında. radyasyon, bir fotonun w frekansında absorpsiyonuna (yayılmasına) yol açan geçişler ortaya çıkar. ij = || /. Kalıcı bir magn'de bir elektron olması durumunda. alan H alt seviyelerin enerjisi = erkek arkadaş B H / 2 ve buna göre, EPR frekansı w, ilişki ile belirlenir.

burada g spektroskopik faktördür. bölme; b - Bohr manyetonu; genellikle, H= 10 3 5-10 4 Oe; g2.

Deneysel Yöntemler... EPR spektrometreleri (radyo spektrometreleri) santimetre ve milimetre dalga boyu aralıklarında çalışır. Mikrodalga aralığının tekniği kullanılır - bir jeneratör (genellikle klistron), bir algılama cihazına sahip bir dalga kılavuzları ve rezonatörler sistemi. Birkaç hacme sahip bir numune. mm 3, elektromıknatısın bileşeninin bulunduğu rezonatör bölgesine yerleştirilir. geçişlere neden olan dalgaların (genellikle manyetik) bir antinodu vardır. Rezonatör, kalıcı bir mıknatıs kaynağı olan bir elektromıknatısın kutupları arasına kurulur. alanlar. (1) gibi bir rezonans koşulu, genellikle alan kuvveti değiştirilerek elde edilir. H jeneratör frekansının sabit bir değerinde w. Magn'in değeri. rezonansta alan ( H p) genellikle vektörün yönüne bağlıdır H örnekle ilgili olarak. Tipik bir çan şeklindeki patlama veya türevi (Şekil 1) şeklindeki bir absorpsiyon sinyali, bir osiloskop veya bir kaydedici ile gözlenir. Naib. Dinamik magn'in sanal kısmı ile orantılı olan absorpsiyon sinyali sıklıkla araştırılır. örneğin duyarlılığı (c ""). Bununla birlikte, bazı durumlarda, elektromanyetik dalganın manyetik bileşeni ile fazda değişen manyetizasyon fraksiyonunu belirleyen gerçek kısmı (c ") kaydedilir. EPR, optik dalganın mikrodalga analogları şeklinde kendini gösterebilir. Faraday ve Cotton-Mouton efektleri, uçlarına özel antenler yerleştirilmiş, dalga kılavuzunun ekseni etrafında dönen ve numuneden çıkan dalganın polarizasyon düzleminin dönüşünü veya eliptikliğini ölçen dalga kılavuzları. dönüş yankısı Gevşemeyi incelemek için başka teknikler de vardır. işlemler, özellikle gevşeme sürelerini ölçmek için.

Pirinç. 1. Elektronik paramanyetik rezonans: a - spin paramanyetik parçacık S = 1/2, yerleştirilmişnaya, harici bir manyetik alanda, iki alt seviyeye sahiptir (ve) her biri orantı değiştirirrasyonel olarak alana H ve oryantasyonuna bağlıdır belirlediğiniz kristalografik eksenlere göreaçılarım q ve f. Rezonans değerlerinde, mıknatısayak alanı H p1 ve Hр2 (açı q 1, (j 1 ve q 2, j 2) farkı mikrodalga enerji kuantumuna eşit olur-radyasyon. Bu durumda, absorpsiyon spektrumunda ( B) gözlemekkarakteristik patlamalar yakın verilir Hp 1 ve Hp 2 (enabsorpsiyon sinyali ve türevi girilir).

teorik açıklama... EPR spektrumunu tanımlamak için kullanıyoruz spin Hamiltoniyen, to-ry her özel durum için kendi formuna sahiptir. Genel durumda, paramagnetlerin tüm olası etkileşimlerini hesaba katan bir biçimde sunulabilir. parçacıklar (merkez):

nerede ext ile etkileşimi açıklar. magn. alan H ; - kristal içi ile etkileşim. elektrik alan; - magn ile. kendi ve çevresindeki çekirdeklerin anı ( aşırı ince etkileşim ve süper hiper ince etkileşim); - spin-spin etkileşimleri paramagn. kendi aralarındaki merkezler (değişim etkileşimi, dipol-dipol vb.); - ekli dahili ile etkileşim. baskı yapmak P(deformasyonlar); -harici elektrik alan E ... (2)'de yer alan her terim birkaç terimden oluşabilir. formu elektronik ve nükleer spinlerin büyüklüğüne ve merkezin yerel simetrisine bağlı olan terimler. Sık kullanılan ifadeler şu şekildedir;

nerede g, bir, A, J, C, R-teori parametreleri, S (ben) ve ben (k) - ben inci ve k elektronların ve çekirdeğin dönüşü; -birim matrisi. Spin Hamiltonian (2) genellikle bir elektronik veya elektronik titreşime atıfta bulunur. terim (genellikle ana terim), diğer terimlerin, EPR geçişinin kuantum enerjisini önemli ölçüde aşan bir miktarda ondan ayrıldığını varsayarsak. Ancak bazı durumlarda, örneğin. huzurunda Jan-Teller etkisi, uyarılmış terimler yeterince yakın olabilir ve EPR spektrumlarını tanımlarken bunlar dikkate alınmalıdır. Ardından, spin Hamiltonian'ın formalizmini korumak için eff'i tanıtabiliriz. döndürmek ( S eff), tüm seviyelerin toplam durum sayısı ile ilişkili ( r) ilişki ile r = 2S efe +1. Pertürbasyon matrisi yöntemi çerçevesinde başka bir yaklaşım da mümkündür: pertürbasyon operatörünün tam matrisi, dikkate alınan seviyelerin tüm durumlarında bulunur.

(2) terimlerinin her biri iki kısma ayrılabilir: statik ve dinamik. Statik. kısım, spektrumdaki çizgilerin konumunu belirler, dinamik kısım, belirleme ve gevşeme de dahil olmak üzere kuantum geçişlerinin olasılıklarını belirler. süreçler. Enerjik. yapı ve dalga fonksiyonları (2)'ye karşılık gelen denklem sistemi çözülerek bulunur. ur-ny sayısı eşittir

nerede n ve P(2)'de görünen elektronların ve çekirdeklerin spin sayısıdır. Genellikle S ve ben 1/2'den 7/2'ye kadar değerler alın ; n = 1, 2; p = l-50, yüksek dereceli laik ur-nes'in varlığının olasılığını gösterir. Teknolojinin üstesinden gelmek için. köşegenleştirmede zorluklar (2), yaklaşık (analitik) hesaplamalar kullanılır. Tüm terimler (2) büyüklük olarak aynı değildir. Genellikle diğer üyelerden üstündürler ve öncekilerden çok daha azdırlar. Bu, çeşitli pertürbasyonlar teorisini geliştirmemize izin verir. aşamalar. Ayrıca, özel ürünler geliştirilmiştir. bilgisayar programları.

Amaç fenomenolojiktir. teori - def için bulma. için geçiş ifadesi H p, spin Hamiltonian'ın parametrelerinin f-tion'ında ve uzantının oryantasyonunu karakterize eden açılar. kristalografik olarak alanlar. eksenler. Karşılaştırarak ( H p) veya ile ( H p) exp, (2)'nin seçiminin doğruluğu kurulur ve spin Hamiltoniyeni parametreleri bulunur.

Spin Hamiltonian'ın parametreleri, tanıma dayalı olarak kuantum mekaniği yöntemleri kullanılarak bağımsız olarak hesaplanır. paramagnet modelleri. merkez. Bu durumda kristal teorisi kullanılır. alanlar, moleküler yörünge yöntemi, diğer yöntemler kuantum kimyası ve katı hal teorisi. Ana Bu sorunun zorluğu elektronik enerjinin tanımında yatmaktadır. paramagnetlerin yapıları ve dalga fonksiyonları. merkezler. Schrödinger denkleminin bu bileşenleri bulunursa ve pertürbasyon operatörleri biliniyorsa, problem sadece karşılık gelen matris elemanlarının hesaplanmasına indirgenir. Problemlerin bütününün karmaşıklığından dolayı, spin Hamiltoniyenin parametrelerinin tam hesaplamaları çok az olmuştur ve bunların hepsi deneyle tatmin edici bir uyum sağlamamıştır. Genellikle, yaklaşık f-ly kullanılarak büyüklük sırasına göre tahminlerle sınırlıdırlar.

EPR spektrumu (çizgilerin sayısı, kristalografik eksenlere göre dış alanların oryantasyonuna bağımlılıkları) tamamen spin Hamiltonian tarafından belirlenir. Yani, sadece Zeeman etkileşiminin varlığında, enerjinin ifadesi şu şekildedir: G B H + m, nerede m 2 alan operatörün kuantum sayısıdır S+1 değerleri: - S, - S + 1, .... S-1, S. Magn. bileşen e - magn. bu durumda dalgalar sadece DM = b 1 seçim kuralları ile geçişlere neden olur ve seviyelerin eşit uzaklığından dolayı EPR spektrumunda bir çizgi gözlemlenecektir. Eşit mesafenin ihlali, spin Hamiltonian'ın diğer terimlerinden dolayı ortaya çıkar. Böylece, parametre ile karakterize edilen eksenel olarak simetrik bir terim NS, terime ekler , H p bağlı olduğu ortaya çıkıyor m, ve spektrum gözlemleyecek 2 Sçizgiler. Terim dikkate alındığında AS z I z yol açardan eklemeye (D ) NS = AMt, nerede T operatörün kuantum sayısıdır ben z; H p bağlı olacaktır m, ve EPR spektrumunda 2 olacak ben + 1 satır. (2)'deki diğer terimler ek, "yasak" seçim kurallarına yol açabilir (örneğin, D m= b2), spektrumdaki çizgilerin sayısını arttırır.

Elektrik etkisi altında belirli bir çizgi bölünmesi meydana gelir. alanlar (terim). Kristallerde (korindon, volframit, silikon), safsızlık iyonlarının eşit olasılıkla bulunabileceği, genellikle eşdeğer olmayan ters çevirme pozisyonları vardır. Magn'den beri. alan ters çevirme işlemine duyarsızdır, bu konumlar arasında ayrım yapmaz ve EPR spektrumunda onlardan gelen çizgiler çakışır. Kristale uygulanan elektrik. karşılıklı ters çevrilmeleri nedeniyle farklı eşdeğer olmayan konumlar için alan zıt yönlere yönlendirilecektir. Değişiklikler H p (doğrusal E) farklı konumlardan zıt işaretlere sahip olacak ve iki çizgi grubunun karışması bölünme şeklinde kendini gösterecektir.

Magn yokluğunda. alan (=0), seviyelerin bölünmesi, ilk bölme olarak adlandırılan, diğer terimlerden kaynaklanmaktadır (2). Ortaya çıkan seviyelerin sayısı ve dejenerasyonlarının çokluğu, spinin büyüklüğüne ve paramagnetlerin simetrisine bağlıdır. merkez. Aralarında geçişler mümkündür (karşılık gelen fenomene alan dışı rezonans denir). Uygulanması için elektromıknatısın v frekansını değiştirebilirsiniz. radyasyon veya v= const ext düzeyleri arasındaki mesafeyi değiştirir. elektrik alan, basınç, sıcaklık değişimi.

Paramanyetik merkezin simetrisinin belirlenmesi... Açı bağımlılık H p (q, f), sırayla paramagnet simetrisi ile ilişkili olan spin Hamiltonian'ın simetrisini yansıtır. merkez. Bu, işlevin türüne göre mümkün kılar H p(q,f) merkezinin simetrisini belirlemek için deneysel olarak bulunur. Yüksek derecede simetrik gruplar durumunda ( h, T d, C hakkında 4u, vb.) işlevi H p (q, f) bir dizi karakteristik özelliğe sahiptir: 1) farklı geçiş çizgileri için uç noktaların konumları çakışır; 2) uç noktalar arasındaki mesafe p / 2'ye eşittir (diklik etkisi); 3) f-tion H p, ekstrema konumlarına göre simetriktir, vb. Düşük simetri grupları durumunda ( C 1 , C 2 , C 3, vb.), tüm bu düzenlilikler ihlal edilir (düşük simetrinin etkileri). Bu etkiler, kusurların yapısını belirlemek için kullanılır.

Olağan EPR, elektriği hesaba katmayan Hamiltonian spinine karşılık gelir. alanlar (= 0). Yalnızca hareket sayısı ve magn anının operatörlerini içerir. alanlar. Sözde vektör yapıları nedeniyle, maks. uyumsuz spin Hamiltonianların sayısı 11 olacaktır (32 olası puan grubundan). Bu, paramagnetlerin simetrisinin belirlenmesinde belirsizliğe yol açar. merkezler, to-ruyu ext kullanılarak elimine edilebilir. elektrik alan. Doğrusal E operatör, tersine çevirme merkezine sahip olmayan farklı nokta grupları için farklıdır (inversiyon merkezleri için = 0). Alansız deneylerden 1. aşamada E olağan EPR spektrumunun simetrisine karşılık gelen, aynı Hamiltoniyen'e sahip gruplar kümesi tanımlanır. 2. aşamada, alan kullanılır E ve her grup kümesinin, bir inversiyon merkezine sahip yalnızca bir grup içerdiği gerçeği dikkate alınır.

Düzensiz sistemlerin incelenmesi... Paramagnet çalışmaları ile birlikte. mükemmel kristallerdeki merkezler, EPR ayrıca incelemek için kullanılır düzensiz sistemler(tozlar, camlar, çözeltiler, kusurlu kristaller). Bu tür sistemlerin bir özelliği, iç farklılıklar nedeniyle merkezlerin konumlarındaki koşulların eşitsizliğidir (heterojenliği). elektrik (büyük) kristalin yapısal bozulmalarının neden olduğu alanlar ve deformasyonlar; paramagnetlerin oryantasyonunun denkliği. dışarıyla ilgili merkezler. alanlar; ikincisinin heterojenliği. Bu, spin Hamiltonian parametrelerinde bir yayılmaya ve sonuç olarak EPR çizgilerinin homojen olmayan genişlemesine yol açar. Bu çizgilerin incelenmesi, kristal kusurlarının doğası ve derecesi hakkında bilgi sağlar. Herhangi bir nitelikteki homojen olmayan bir genişleme, birleşik bir bakış açısından görülebilir. Çizgi şeklinin genel ifadesi:

burada y, bozucu faktörleri hesaba katmadan orijinal çizgi şeklini tanımlayan bir fonksiyondur; V (F)- zaman birimi başına geçiş olasılığı; r ( F) - parametrelerin dağılımının f-tion F (F 1 , F 2 , . ·., Fk) genişleme mekanizmalarını karakterize etme (alanların bileşenleri, deformasyonlar, açılar). Yani, kaotik yönelimli paramagnetler durumunda. altındaki merkezler (tozlar) F dışla bağlantılı koordinat sistemine göre toz parçacığının oryantasyonunu karakterize eden Euler açıları olarak anlaşılmalıdır. alanlar. İncirde. Şekil 2, formun bir spin Hamiltoniyeni için bir tozun tipik bir EPR spektrumunu gösterir. Ang yerine. paramagnetlerde bulunan tek bir dar çizginin bağımlılığı. tek kristallerde merkezlenir; bu durumda, yönelimsel olarak genişlemiş bir zarf çizgisi belirir.

Pirinç. 2. Elektron paramanyetik rezonans sinyalikaotik yönelimli paramanyetik merkezler. Absorpsiyon hattı ( a) ve türevi ( B ) Hamilto spininin rombik simetrisi durumundaniana. Spektrumun karakteristik noktaları, bağıntı ile spin Hamiltonian'ın parametreleri ile ilgilidir. hpi= s / bg iii .

Gevşeme süreçleri... EPR'ye hasarlı elektromıknatısın restorasyon süreçleri eşlik eder. Boltzmann dağılımına karşılık gelen ortamdaki denge radyasyonu. Bu rahatlatıcılar. işlemler paramagnetler arasındaki bağlantıdan kaynaklanmaktadır. merkez ve ızgaranın yanı sıra toplama arasındaki merkezler. Buna göre, p ve n-e w e-akımı ve p ve n-s p ve y gevşemesi ile ayırt ederler. Geçişler bir elektromıknatısın etkisi altındaysa. dalgalar baskındır, EPR sinyalinde bir azalma ile kendini gösteren doygunluk olgusu (seviye popülasyonlarının seviyelenmesi) meydana gelir. Rahatlatıcılar. süreçler, gevşeme süreleri ve açıklanan kinetik ile karakterize edilir. ur-niyah (bkz. Kinetik denklem temeldir)... İki seviye olması durumunda ben ve J nüfus için ur-niya ben ve nj- forma sahip olmak

nerede bir = sen 0 ben + sen ij, b = sen 0 ji + sen ji, sen 0 ij ve sen ij-seviyeden birim zaman başına geçiş olasılıkları ben seviyeye J e - magn etkisi altında. dalgalar ve rahatlama. mekanizmalar, sırasıyla ( sen 0 ij = sen 0 ji)... Rahatlama vakti T p ifade ile belirlenir T p = (u ij+ sen ji) -1 ve denge kurma oranını karakterize eder. Gevşeme. spin seviyelerinde parçacıkların yaşam sürelerini belirleyen süreçler, EPR hattının genişliğini ve şeklini etkileyen genişlemelerine yol açar. Bu genişleme, kesme aynı şekilde tüm paramagnetlerde kendini gösterir. merkezlere genellikle homojen denir. Özellikle (3)'te yer alan y fonksiyonunu tanımlar.

Çift rezonans... Spin sistemini tanımlamak için pin sıcaklığı kavramı tanıtıldı. T s... Seviye popülasyonu ile Boltzmann dağılımını belirleyen sıcaklık arasındaki ilişki, dengede olmayan popülasyonlar için genelleştirilmiştir. Ondan, keyfi nüfus oranlarıyla, üst. ( n içinde) ve daha aşağıda. ( n m) seviyeleri takip eder Т s = - () / ln ( n v / n n). NS n içinde = n n (doygunluk) t =, ve n içinde> n n değeri T s< 0. Dengesiz bir popülasyon yaratma olasılığı ve özellikle, t = ve T s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, a); bir e - magn kaynağı elde etmek. üst seviyede alt seviyeden daha büyük bir popülasyon yaratarak radyasyon (Şekil 3, B)... Sinyal amplifikasyonu ilkesi, sistemin farklı türlerde spinler içerdiği durumlarda bir dizi çift rezonansın uygulanması için temel oluşturdu. Dolayısıyla elektronik ve nükleer spinlerin varlığında çift elektronik nükleer rezonans (ENER) mümkündür. Aşırı ince seviye ayrımı genellikle Zeeman'dan çok daha azdır. Bu, spin-elektron geçişlerini doyurarak aşırı ince alt seviyeler arasındaki geçişleri geliştirmeyi mümkün kılar. ENDOR yöntemi, yalnızca aparatın hassasiyetini değil, aynı zamanda çözünürlüğünü de arttırır, çünkü her bir çekirdekle aşırı ince etkileşimler, karşılık gelen spin-nükleer geçişte doğrudan gözlemlenebilir (birçok durumda EPR spektrumundan aşırı ince yapının analizi yapılırken). örtüşen çizgiler nedeniyle zor). Bu avantajlardan dolayı ENDOR, katı hal fiziğinde ve özellikle yarı iletkenlerin fiziğinde geniş uygulama alanı bulmuştur. Yardımı ile birçok koordinatın çekirdeğini analiz etmek mümkündür. kusurun yakınındaki küreler, doğasını ve özelliklerini net bir şekilde belirlemeyi mümkün kılar. Elektromıknatıs kaynaklarının elde edilmesiyle ilişkili çift rezonanslar. radyasyon, kuantum jeneratörlerinin çalışmasının temelini oluşturdu ve bu da yeni bir yönün yaratılmasına ve geliştirilmesine yol açtı - kuantum elektroniği.

Pirinç. 3. Çok seviyeli bir sistemde çift rezonans. 3 seviye vardır, bunlar için ve n 1 0 - n 0 2 >> n 0 2 - NS 0 3 (NS 0 - denge değeri); a- kazanmak absorpsiyon; yoğun elektromanyetik radyasyon seviye 1 ve 2'yi doyurur, böylece n 1 n 2 = (n 0 1 + n 0 2) / 2; sonuç olarak NS 2 - NS 3 artar ( n 0 1 - n 0 2 )/ 2 ve frekanstaki absorpsiyon sinyali v 32 keskin bir şekilde yükselir; B-maser etkisi; seviye 1 ve 3 doygunluğugerekli koşula [ n 3 -n 2 (n 0 1 -n 0 2) / 2> 0] için üreten e - magn. frekansta radyasyon v 32

Çözüm... EPR, ayrıştırmada geniş uygulama alanı bulmuştur. fizik, kimya, jeoloji, biyoloji, tıp alanları. Katıların yüzeyini, faz geçişlerini, düzensiz sistemleri incelemek için yoğun olarak kullanılır. Yarı iletken fiziğinde EPR, sığ ve derin nokta kirlilik merkezlerini, serbest yük taşıyıcılarını, taşıyıcı-safsızlık çiftlerini ve komplekslerini ve radyasyonu incelemek için kullanılır. kusurlar, çıkıklar, yapısal kusurlar, amorflaşma kusurları, ara katman oluşumları (Si - SiO 2 sınırları gibi), taşıyıcı-katışıklık etkileşimi, rekombinasyon süreçleri, fotoiletkenlik ve diğer fenomenler incelenmektedir.

Aydınlatılmış .: Altshuler S.A., Kozyrev B.M., Ara grup elementlerinin bileşiklerinin elektron paramanyetik rezonansı, 2 ed., M., 1972; Poole Ch., EPR spektroskopisi Tekniği, çev. İngilizce'den, M., 1970; Abraham A., Blini B., Geçiş iyonlarının elektron paramanyetik rezonansı, trans. İngilizceden, sayfa 1-2, M., 1972-73; Meilman ML, Samoilovich MI, Aktive edilmiş tek kristallerin EPR spektroskopisine giriş, M., 1977; Radyospektroskopide Elektriksel Etkiler, ed. M.F. Day-gena, M., 1981; Roytsin AB, Maevsky V.H., Katıların yüzeyinin radyospektroskopisi, K., 1992; Katı Hal Radyospektroskopisi, ed. A.B. Roytsina, K., 1992. A.B. Roytsin.

ELEKTRONİK PARAMANYETİK REZONANS (EPR)- paramanyetik parçacıklar içeren maddeler tarafından elektromanyetik dalgaların rezonans absorpsiyonu. EPR tabanlı yöntemler laboratuvar uygulamalarında geniş uygulama alanı bulmuştur. Kimyasal ve biyokimyasal reaksiyonların kinetiğini (bkz. Biyolojik süreçlerin kinetiği, Kimyasal kinetik), serbest radikallerin vücudun sağlık ve hastalıktaki hayati süreçlerindeki rolü (bkz. Serbest radikaller), oluşum mekanizmalarını ve fotobiyolojik süreçlerin seyri (bkz. Fotobiyoloji) vb.

EPR fenomeni, 1944'te Sovyet bilim adamı B.K.Zavoisky tarafından keşfedildi. Elektronik paramanyetik rezonans, yalnızca paramanyetik parçacıklar için, yani kendilerine bir manyetik alan uygulandığında mıknatıslanabilen parçacıklar için karakteristiktir), bu da elektronun kendi mekanik momentinden - dönüşünden kaynaklanan telafi edilmemiş bir elektronik manyetik moment ile. Elektronlarda, bir tepenin kendi ekseni etrafında dönüşüyle karşılaştırılabilecek özel bir tür iç hareket vardır. İlişkili açısal momentuma spin denir. Spin sayesinde elektron, spinin karşısında sabit bir manyetik momente sahiptir. Moleküllerin çoğunda elektronlar, spinleri zıt yönde olacak şekilde orbitaller üzerinde bulunur, manyetik momentler dengelenir ve onlardan gelen EPR sinyali gözlenemez. Bir elektronun manyetik alanı başka bir elektronun dönüşü ile dengelenmiyorsa (yani molekül eşleşmemiş elektronlar içeriyorsa), o zaman bir EPR sinyali kaydedilir. Eşlenmemiş elektronlu parçacıklar serbest radikaller, birçok metalin iyonları (demir, bakır, manganez, kobalt, nikel vb.), bir dizi serbest atomdur (hidrojen, azot, alkali metaller, vb.).

Harici bir manyetik alanın yokluğunda, elektronun uzaydaki manyetik momentinin yönü (yönlendirmesi) herhangi biri olabilir; böyle bir elektronun enerjisi, manyetik momentinin yönüne bağlı değildir. Bir dış manyetik alandaki kuantum mekaniği yasalarına göre, bir elektronun manyetik momentinin yönü keyfi olamaz - ya manyetik alan yönünde ya da bunun tersi yönde yönlendirilebilir.

Elektronun manyetik momentinin yönüne göre, bir manyetik alandaki enerjisi de sadece iki değer alabilir: minimum E1 - manyetik moment "alan boyunca" yönlendirildiğinde ve maksimum E2 - olduğunda "alana karşı" yönlendirilir ve bu durumların enerjilerindeki fark (delta E ) aşağıdaki formülle hesaplanır: ΔЕ = gβH, burada β Bohr manyetonudur (bir elektronun manyetik momentinin ölçüm birimi), H manyetik alan kuvveti, g bir paramanyetik parçacığın elektronik yapısına bağlı olarak bir sabittir. Bir dış manyetik alandaki eşleşmemiş elektronlardan oluşan bir sisteme, kuantum enerjisi ΔE olan elektromanyetik radyasyon tarafından etki edilirse, radyasyonun etkisi altında, elektronlar daha düşük enerjili bir durumdan bir duruma geçmeye başlayacaktır. madde tarafından radyasyon emilimi eşlik edecek daha yüksek enerji.

Elektromanyetik dalgaların radyo frekans aralığındaki radyasyon elektron paramanyetik rezonansını gözlemlemek için kullanıldığından, EPR radyo spektroskopi yöntemleri olarak adlandırılır.

EPR, özel aletler - radyo spektrometreleri kullanılarak kaydedilir. Bunlar şunları içerir: bir elektromıknatıs, bir radyo frekansı radyasyon kaynağı, bir kaynaktan bir numuneye bir radyasyon iletim hattı (dalga kılavuzu), incelenen numunenin bulunduğu bir rezonatör, bir sinyali algılama, yükseltme ve kaydetme sistemleri. 3,2 cm veya 8 mm dalga boylarında elektromanyetik radyasyon kullanan en yaygın radyo spektrometreleri.

EPR sinyalinin kaydı aşağıdaki gibi gerçekleştirilir. Elektromıknatısın oluşturduğu manyetik alanın gücü, belirli sınırlar içinde doğrusal olarak değişir. Yoğunluk değerleri rezonans koşulunu sağladığında, numune elektromanyetik radyasyonun enerjisini emer. Absorpsiyon çizgisi (EPR sinyali), numune tarafından emilen radyasyon gücünün manyetik alan kuvvetine bağımlılığıdır. Mevcut radyo spektrometrelerinde, EPR sinyali, absorpsiyon çizgisinin birinci türevi şeklinde kaydedilir.

EPR spektrumlarını tanımlamak ve analiz etmek için çizgi yoğunluğunu, genişliğini, şeklini ve bir manyetik alandaki konumunu karakterize eden bir dizi parametre kullanılır. EPR çizgilerinin yoğunluğu, diğer her şey eşit olduğunda, nicel analize izin veren paramanyetik parçacıkların konsantrasyonu ile orantılıdır.

EPR fenomeni göz önüne alındığında, eşleştirilmemiş bir elektronun manyetik momentinin yalnızca elektromıknatısın manyetik alanı ile değil, aynı zamanda elektronun çevresi tarafından oluşturulan manyetik alanlarla da etkileştiği akılda tutulmalıdır: diğer eşleşmemiş elektronlar, manyetik çekirdekler (bkz. Nükleer manyetik rezonans). Eşlenmemiş elektronların çekirdeklerle etkileşimi genellikle EPR spektrumunun birkaç satıra bölünmesine yol açar. Bu tür spektrumların analizi, paramanyetik parçacıkların doğasını tanımlamayı, birbirleriyle etkileşimlerinin doğasını ve derecesini değerlendirmeyi mümkün kılar.

Paramanyetik parçacıkların kimyasal reaksiyonlara, moleküler hareketlere ve diğer kinetik etkilere katılımı da EPR spektrumunun şeklini etkiler. Bu nedenle, EPR, paramanyetik parçacıkların tespiti, miktarının tahmini ve tanımlanması, kimyasal ve biyokimyasal reaksiyonların kinetiği ve moleküler dinamiklerin incelenmesi için kullanılır.

Çok yönlülüğü nedeniyle EPR, çeşitli bilim alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. EPR'nin biyoloji ve tıpta kullanımı, hücrelerde, dokularda ve biyolojik olarak bulunmasından kaynaklanmaktadır. farklı doğadaki paramanyetik merkezlerin sıvıları. EPR, hemen hemen tüm hayvan ve bitki dokularında serbest radikallerin varlığını ortaya çıkarmıştır. Serbest radikallerin kaynakları, flavinler, koenzim Q gibi bileşikler ve bitki ve hayvan hücrelerinde enerji metabolizması reaksiyonlarında elektron taşıyıcısı olarak görev yapan diğer maddelerdir; İzole dokularda bulunan paramanyetik merkezler esas olarak mitokondri, mikrozomlar ve kloroplastların elektron taşıma zincirlerine aittir (bkz. Solunum). Dokulardaki serbest radikallerin içeriğinin metabolik aktiviteleri ile ilişkili olduğu bulundu. Çok sayıda çalışma, çeşitli patolojik durumlarda, örneğin onkogenez (bkz.), radyasyon hasarının gelişimi (bkz.), toksikoz (bkz. patolojide (bkz. Biyoenerji).

Hayvanların ve bitkilerin dokularında EPR'nin yardımıyla, elektron taşıma zincirleri ve enzimatik boyunca elektron transfer reaksiyonlarında yer alan metaloproteinlerin bir parçası olan paramanyetik iyonlar (demir, bakır, manganez, kobalt vb.) belirlenir. kataliz ve ayrıca oksijen taşıyan pigmentlerde ( hemoglobin). EPR'nin yardımıyla metal iyonlarının redoks dönüşümlerini ve iyonların çevreleriyle etkileşiminin doğasını incelemek mümkündür, bu da metal içeren komplekslerin ince yapısını oluşturmayı mümkün kılar.

Dokulardaki patolojik değişiklikler, paramanyetik metal komplekslerinin bozulması, paramanyetik iyonların ortamındaki bir değişiklik ve iyonların diğer komplekslere geçişi ile ilişkili olan metalloproteinlerin EPR sinyallerinde değişikliklere yol açar. Bununla birlikte, dokuların paramanyetik merkezlerinin, özellikle serbest radikallerin doğasının incelenmesi, EPR spektrumlarının kodunun çözülmesinin karmaşıklığı nedeniyle belirli zorluklarla ilişkilidir.

EPR'nin yardımıyla enzimatik reaksiyonların mekanizmalarını incelemek mümkün oldu (bkz. Enzimler). Özellikle, enzimatik reaksiyonlar sırasında serbest radikallerin oluşumunun ve tüketiminin kinetiğini ve enzimleri oluşturan metallerin redoks dönüşümlerinin kinetiğini aynı anda incelemek mümkündür, bu da aşamaların sırasını oluşturmayı mümkün kılar. enzimatik bir reaksiyonun sonucudur.

Biyolojide radyasyon hasarı çalışmasında EPR kullanımı. nesneler, biyopolimerlerde oluşan radikallerin doğası, ışınlanmış nesnelerde gelişen ve biyolojik bir etkiye yol açan radikal reaksiyonların mekanizmaları ve kinetiği hakkında bilgi edinilmesini sağlar. EPR yöntemi, acil durum dozimetrisinde, örneğin, radyasyona maruz kalan alandan nesneleri kullanarak radyasyon dozunu tahmin etmek için insanların kazara maruz kalması durumunda uygulanabilir.

Serbest radikalleri içeren fotobiyolojik süreçlerin çalışmasında EPR tarafından önemli bir yer işgal edilir (bkz. Molekül, Serbest radikaller, Fotobiyoloji, Fotosensitizasyon). EPR'nin yardımıyla, ultraviyole radyasyonun etkisi altında proteinlerde, nükleik asitlerde ve bileşenlerinde serbest radikal oluşum süreçleri ayrıntılı olarak incelenir, bu radikallerin biyopolimerlerin fotodegradasyonundaki rolü (bkz. Işık). EPR'nin kullanılması, fotosentezin birincil mekanizmaları hakkında önemli bilgiler verdi (bkz.). Fotosentezin birincil reaksiyonunun, ışıkla uyarılan bir klorofil molekülünden bir elektron transferi ve bir klorofil radikal katyonu oluşumu olduğu gösterilmiştir. Uyarılmış klorofil molekülü tarafından bağışlanan elektronu kabul eden moleküllerin doğası da tespit edilmiştir.

EPR ayrıca biyolojik olarak önemli makromoleküllerin ve biyomembranların yapısını incelemek için kullanılır. Örneğin, hem içeren proteinlerde hemi oluşturan demir iyonları, yüksek dönüşlü (dış yörüngelerdeki elektronlar eşleşmez, toplam dönüş maksimumdur) ve düşük dönüşlü (dış elektronlar tamamen veya kısmen) olabilir. eşleştirilmiş, dönüş minimumdur). Hemoglobin ve türevlerindeki demir iyonlarının yüksek dönüşlü ve düşük dönüşlü durumlarının EPR sinyallerinin özelliklerinin incelenmesi, hemoglobin molekülünün uzaysal yapısının anlaşılmasına katkıda bulunmuştur.

Döndürme probları ve etiket yöntemlerinin ortaya çıkmasından sonra biyomembranların ve biyopolimerlerin yapısının incelenmesinde önemli ilerlemeler elde edildi (bkz. Biyolojik membranlar). Kararlı nitroksil radikalleri esas olarak spin etiketleri ve problar olarak kullanılır (serbest radikallere bakınız). Nitroksil radikali, moleküllere kovalent olarak bağlanabilir (spin etiketi) veya fiziksel etkileşimler (spin probu) nedeniyle incelenen sistemde tutulabilir. Öz, nitroksil radikallerinin EPR spektrumunun şeklinin mikro ortamın özelliklerine bağlı olduğu gerçeğinde yatmaktadır: viskozite, doğa ve moleküler hareket, yerel manyetik alanlar, vb. Farklı biyopolimer gruplarına kovalent olarak bağlı spin etiketleri, biyopolimer yapısının durumu. Spin etiketleri, biyopolimerlerin uzaysal yapısını, denatürasyon sırasında proteinlerdeki yapısal değişiklikleri, enzim - substrat, antijen - antikor komplekslerinin oluşumunu vb. incelemek için kullanılır.

Döndürme sondası yöntemi kullanılarak, biyomembranlarda lipidlerin paketlenmesi ve hareketliliği, lipid-protein etkileşimleri, çeşitli maddelerin etkisiyle membranlardaki yapısal geçişler vb. incelenmiştir. Döndürme etiketleri ve probların çalışmasına dayanarak, biyol'deki ilaçların belirlenmesi için yöntemler. sıvıların yanı sıra ilaçların yönlendirilmiş taşınması vb.

Böylece EPR yardımıyla normal koşullarda ve herhangi bir patoloji durumunda vücutta elektronik süreçlerin geniş bir dağılımı gösterilmiştir. Teorinin yaratılması ve EPR yönteminin tekniğinin geliştirilmesi, bir bilim dalı olarak kuantum elektroniğinin temelini oluşturdu, moleküler jeneratörlerin ve radyo dalgalarının (masers) ve ışık - lazerlerin (bakınız) yükselticilerinin yaratılmasına yol açtı. ulusal ekonominin birçok alanında geniş uygulama alanı bulmuştur.

Blumenfeld L.A., Voevodsky V.V. ve Semenov A.G. Elektronik paramanyetik rezonansın kimyada uygulanması, Novosibirsk, 1962, bibliogr; J. Wertz ve J. Bolton, EPR yönteminin teorisi ve pratik uygulamaları, çev. İngilizceden .. M., 1975, bibliogr.; Ingram D. Biyolojide elektronik paramanyetik rezonans, çev. İngilizceden .. M., 1972; Kalmanson A.E. Biyokimyada elektron paramanyetik rezonans yönteminin uygulanması, kitapta: Usp. biyo. kimya, ed. B.N. Stepanenko, cilt 5, s. 289, M., 1963; A.N. Kuznetsov, Döndürme Sonda Yöntemi. M., 1976; Lichtenstein GI Moleküler biyolojide spin işaretleri yöntemi, M., 1974; Döndürme Etiket Yöntemi, ed. L. Berliner, çev. İngilizce'den, M., 1979; Biyolojide Serbest Radikaller, ed. W. Prior, çev. İngilizce'den, v. 1, s. 88, 178, M., 1979.

K.N. Timofeev.

Elektronik paramanyetik rezonans (EPR), sabit bir manyetik alana yerleştirilmiş bir paramanyetik madde tarafından elektromanyetik radyasyonun rezonant absorpsiyon olgusudur. Paramanyetik atomların ve iyonların manyetik alt seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanır (Zeeman etkisi). EPR spektrumları esas olarak mikrodalga aralığında gözlenir.

Elektron paramanyetik rezonans yöntemi, yerel manyetik alanların varlığı nedeniyle EPR spektrumlarında görünen etkilerin değerlendirilmesini mümkün kılar. Buna karşılık, yerel manyetik alanlar, incelenen sistemdeki manyetik etkileşimlerin modelini yansıtır. Böylece, EPR spektroskopi yöntemi, hem paramanyetik parçacıkların yapısını hem de paramanyetik parçacıkların çevre ile etkileşimini incelemeye izin verir.

EPR spektrometresi, sıvı, katı veya toz fazdaki paramanyetik madde örneklerinin spektrumlarının kaydedilmesi ve parametrelerinin ölçülmesi için tasarlanmıştır. Bilim, teknoloji ve sağlık hizmetlerinin çeşitli alanlarında EPR yöntemiyle maddeleri incelemek için mevcut ve yeni yöntemlerin geliştirilmesinde kullanılır: örneğin, biyolojik sıvıların fonksiyonel özelliklerini, içine sokulan döndürme problarının spektrumları ile incelemek için. tıpta onları; radikalleri tespit etmek ve konsantrasyonlarını belirlemek; malzemelerde molekül içi hareketlilik çalışmasında; tarımda; jeolojide.

Analizörün temel cihazı bir spektrometrik bloktur - elektron paramanyetik rezonans spektrometresi (EPR spektrometresi).

Analizör, örnekleri inceleme olanağı sağlar:

sıcaklık düzenleyicilerle - örnek termostatlama sistemleri (-188 ila +50 ºС sıcaklık aralığında ve sıvı nitrojen sıcaklığında dahil);
otomatik numune değiştirici ve dozlama sistemleri kullanılarak küvetlerde, ampullerde, kılcal damarlarda ve tüplerde.

EPR spektrometre işleminin özellikleri

Spektrometre elektromıknatısının kutupları arasına yerleştirilmiş çalışan bir rezonatörün içine özel bir küvet (ampul veya kılcal) içindeki paramanyetik bir numune yerleştirilir. Sabit frekanslı elektromanyetik mikrodalga radyasyonu rezonatöre girer. Rezonans koşulu, manyetik alan kuvvetinin doğrusal olarak değiştirilmesiyle elde edilir. Analizörün hassasiyetini ve çözünürlüğünü artırmak için yüksek frekanslı manyetik alan modülasyonu kullanılır.

Manyetik alanın indüksiyonu belirli bir örneğin karakteristik değerine ulaştığında, bu titreşimlerin enerjisinin rezonans absorpsiyonu meydana gelir. Dönüştürülen radyasyon daha sonra dedektöre beslenir. Algılamadan sonra sinyal işlenir ve bir kayıt cihazına beslenir. Yüksek frekans modülasyonu ve faza duyarlı algılama, EPR sinyalini, elektron paramanyetik rezonans spektrumlarının kaydedildiği biçimde absorpsiyon eğrisinin ilk türevine dönüştürür. İntegral EPR absorpsiyon çizgisi de bu koşullar altında kaydedilir. Kaydedilen rezonans absorpsiyon spektrumunun bir örneği aşağıdaki şekilde gösterilmektedir.