Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Ajans Kniga-Service" El yazması olarak Semenova Maria Gennadievna MONOAMİN KARBOKSİMETİL KOMPLEKSLERİ VE SATURAT İLE KOBALT(II) VE NİKEL(II)'NİN HOMO-LİGAND VE HETERO-LİGAND KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİ VE SATURAT A –0.020 inorganik kimya Kimya bilimleri adayı derecesi için tezin ÖZETİ Kazan - 2011 Copyright OJSC "Merkezi Tasarım Bürosu" BIBCOM " & LLC "Ajans Kitap-Hizmet" 2 Çalışma Devlet Yüksek Mesleki Eğitim Kurumu'nda yapıldı. "Udmurt Devlet Üniversitesi" Danışman: Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör Kornev Viktor Ivanovich Resmi muhalifler: Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör Valentin Konstantinovich Polovnyak Kimya Bilimleri Adayı, Profesör Valentin Vasilyevich Sentemov Lider kuruluş: Kazan (Volga Bölgesi) Devlet Üniversitesi 212.080.03 Kazan Devlet Teknik Eğitim Üniversitesi adres: 420015, Kazan, st. Karl Marx, Ö.68 (Akademik Konseyin konferans salonu). Tez, Kazan Devlet Teknoloji Üniversitesi'nin bilimsel kütüphanesinde bulunabilir. Bildiri özeti gönderildi "___" Nisan 2011 Tez konseyinin bilimsel sekreteri Tretyakova A.Ya. Copyright JSC "Merkezi Tasarım Bürosu "BIBCOM" & LLC "Ajans Kitap Hizmeti" 3 İŞİN GENEL ÖZELLİKLERİ Konunun güncelliği. Denge sistemlerinde heteroligand komplekslerinin oluşumunun düzenliliklerinin incelenmesi, yenilikçi kimyasal teknolojilerin uygulanmasıyla ayrılmaz bir şekilde bağlantılı olan koordinasyon kimyasının ana sorunlarından biridir. Kobalt(II) ve nikel(II)'nin kompleksonlar ve dikarboksilik asitler ile sulu çözeltilerde kompleks oluşumunun incelenmesi, çok bileşenli sistemlerde kimyasal işlemlerin doğrulanması ve modellenmesi için çok faydalıdır. Bu ligandların sentetik mevcudiyeti ve geniş modifikasyon olanakları, gerekli özelliklere sahip bunlara dayalı kompleks oluşturan bileşimler yaratmak için büyük bir potansiyel yaratır. Literatürde, kobalt(II) ve nikel(II)'nin çalışılan ligandlarla koordinasyon bileşikleri hakkında mevcut bilgiler, bazı ligandlar için zayıf bir şekilde sistematize edilmiştir ve eksiktir. Heteroligand kompleksleşmesi hakkında pratikte hiçbir bilgi yoktur. Co(II) ve Ni(II)'nin söz konusu reaktiflerle olan komplekslerinin yeterince çalışılmadığı ve elde edilen sonuçların çok çelişkili olduğu göz önüne alındığında, bu sistemlerde ve aynı deneysel koşullar altında iyonik dengenin incelenmesi çok önemli. Karmaşık çok bileşenli sistemlerde denge durumunun yeterli bir resmini vermek, yalnızca tüm etkileşim türlerini hesaba katmak olabilir. Yukarıdaki düşüncelerin ışığında, koordinasyon kimyası için kobalt(II) ve nikel(II) tuzlarının kompleksonlar ve dikarboksilik asitler ile kompleks oluşum proseslerinin hedefli ve sistematik çalışmalarının uygunluğu açık ve önemli görünmektedir. İş hedefleri. Sulu çözeltilerde monoamin karboksimetil kompleksonlar ve doymuş dikarboksilik asitler ile kobalt(II) ve nikel(II) homo ve heteroligand komplekslerinin oluşum özelliklerinin belirlenmesi ve dengenin belirlenmesi. Amaçlanan hedefe ulaşmak için aşağıdaki görevler belirlendi:  çalışılan ligandların asit-baz özelliklerinin yanı sıra kobalt(II) ve nikel(II)'nin homo- ve heteroligand komplekslerinin oluşum koşullarının deneysel olarak incelenmesi. çok çeşitli pH değerleri ve reaktif konsantrasyonları;  ikili ve üçlü sistemlerdeki komplekslerin stokiyometrisini belirlemek;  İncelenen sistemlerde gerçekleşen tüm dengelerin eksiksizliğini dikkate alarak karmaşık oluşum süreçlerinin matematiksel modellemesini yapmak; Telif Hakkı OJSC «Merkezi Tasarım Bürosu «BIBCOM» & LLC «Ajans Kniga-Service» 4  komplekslerin varlığı için pH değerleri aralığını ve bunların birikim payını belirlemek;  Bulunan komplekslerin kararlılık sabitlerini hesaplar;  Reaksiyonların birlikte orantılılığının sabitlerini belirlemek ve metal katyonlarının koordinasyon alanındaki ligandların uyumluluğu hakkında bir sonuç çıkarmak. Bilimsel yenilik. İlk kez, monoamin karboksimetil şelatörleri ile kobalt(II) ve nikel(II) homo- ve heteroligand komplekslerinin sistematik bir çalışması: iminodiasetik (IDA, H2Ida), 2-hidroksietiliminodiasetik (HEIDA, H2Heida), nitrilothiacetic (NTA, H3Nta) ), metilglisindioasetik (MGDA, H3Mgda) asitler ve sınırlayıcı serideki dikarboksilik asitler: oksalik (H2Ox), malonik (H2Mal) ve süksinik (H2Suc). Çözümlerdeki etkileşim, çözümde çeşitli rekabet eden reaksiyonların varlığını belirleyen, incelenen sistemlerin çok bileşenli doğası açısından ele alınır. Kobalt(II) ve nikel(II) tuzlarının yanı sıra monoamin kompleksonları ve dikarboksilik asitleri içeren sistemlerde homojen dengenin nicel bir tanımının sonuçları yenidir. Heteroligand komplekslerinin stokiyometrisi ilk kez tanımlanmış, reaksiyonların denge sabitleri ve çalışılan ligandlarla Co(II) ve Ni(II) komplekslerinin kararlılık sabitleri belirlenmiştir. pratik değer. Sınırlayıcı serinin monoamin karboksimetil kompleksonları ve dikarboksilik asitleri ile kobalt(II) ve nikel(II)'nin kompleks oluşumunun araştırılmasına yönelik, çeşitli fizikokimyasal araştırma yöntemleri kullanılarak doğrulanmış bir yaklaşım önerilmiştir. metaller. Çalışılan sistemlerin stokiyometri ve kobalt(II) ve nikel(II) komplekslerinin termodinamik stabilitesi açısından kapsamlı bir analizi, şelatların yapısı ile bunların kompleks oluşturma özellikleri arasında bazı düzenlilikler kurmayı mümkün kılmıştır. Bu bilgi, kompleksonlara ve dikarboksilik asitlere dayalı kompleks oluşturma bileşimleri kullanılarak çalışılan katyonların belirlenmesi ve maskelenmesi için nicel yöntemlerin geliştirilmesinde faydalı olabilir. Elde edilen bilgiler, istenen özelliklere ve iyi performans özelliklerine sahip teknolojik çözümler oluşturmak için kullanılabilir. Copyright OJSC "Merkezi Tasarım Bürosu" BIBCOM " & LLC "Ajans Kniga-Service" 5 Reaksiyon denge sabitlerinin bulunan değerleri referans olarak alınabilir. Çalışmada elde edilen veriler, onları eğitim sürecinde kullanmak için yararlıdır. Savunma için sunulan ana hükümler:  asit-baz özellikleri, protolitik dengeler ve incelenen ligandların varoluş biçimlerinin çalışmasının sonuçları;  çeşitli rekabet eden etkileşim koşulları altında monoamin karboksimetil kompleksonları ve dikarboksilik asitler ile kobalt(II) ve nikel(II)'nin homo- ve heteroligand komplekslerinin oluşum kalıpları;  spektrofotometri ve potansiyometri verilerine göre karmaşık çok bileşenli sistemlerde dengenin matematiksel modellemesinin sonuçları;  incelenen sistemlerde karmaşık oluşum süreçleri üzerinde çeşitli faktörlerin etkisi;  komplekslerin stokiyometrisi, reaksiyonların denge sabitleri, oluşan komplekslerin ortak orantı sabitleri ve kararlılık sabitleri, oluşumlarının ve varlıklarının pH aralıklarının yanı sıra ligand konsantrasyonlarının komplekslerin birikim payı üzerindeki etkisi. Yazarın kişisel katkısı. Yazar, çalışmanın başında sorunun durumunu analiz etti, hedefi formüle etti, deneysel çalışmayı gerçekleştirdi, araştırma konusunun teorik temellerinin geliştirilmesinde yer aldı, sonuçları tartıştı ve yayına sundu. Yapılan çalışmalarla ilgili ana sonuçlar tez yazarı tarafından formüle edilmiştir. İşin onaylanması. Tez çalışmasının ana sonuçları, XXIV Uluslararası Chugaev Koordinasyon Bileşikleri Konferansı'nda (St. Petersburg, 2009), Tüm Rusya Konferansı "Kimyasal Analiz" (Moskova - Klyazma, 2008), IX Rus Üniversitesi Akademik Bilimsel ve Pratik Konferans (Izhevsk, 2008) ve Udmurt Devlet Üniversitesi'nin yıllık final konferanslarında. Yayınlar. Tez çalışmasının materyalleri, Tüm Rusya ve Uluslararası bilimsel konferanslarda 6 rapor özeti ve aralarında 5'i önde gelen hakemli bilimsel dergiler ve önerilen yayınlar listesinde yer alan dergilerde yayınlanan 8 makale dahil olmak üzere 14 yayında sunulmaktadır. Rusya Eğitim ve Bilim Bakanlığı Yüksek Tasdik Komisyonu tarafından. Telif Hakkı OJSC "Merkezi Tasarım Bürosu" BIBCOM " & LLC "Ajans Kitap Hizmeti" 6 Tezin yapısı ve hacmi. Tez çalışması bir giriş, literatür taraması, deneysel bir bölüm, sonuçların tartışılması, sonuçlar ve bir referans listesinden oluşur. Eserin malzemesi 47 şekil ve 13 tablo olmak üzere 168 sayfada sunulmaktadır. Atıfta bulunulan literatür listesi, yerli ve yabancı yazarlara ait 208 eser başlığı içermektedir. ÇALIŞMANIN ANA İÇERİĞİ Kompleks oluşum süreçlerinin incelenmesi, spektrofotometrik ve potansiyometrik yöntemlerle gerçekleştirilmiştir. Çözeltilerin optik yoğunluğu, kuvars camlı özel olarak yapılmış bir Teflon hücre ve 5 cm kalınlığında bir emici tabaka kullanılarak SF-26 ve SF-56 spektrofotometrelerinde ölçüldü.Böyle bir hücre, pH değerini ve optik yoğunluğunu aynı anda ölçmeyi mümkün kılar. bir çözüm. Tüm eğriler A = f(pH) spektrofotometrik titrasyonla elde edildi. Sonuçların matematiksel olarak işlenmesi CPESSP programı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İkili ve üçlü sistemlerde kompleksleşme çalışması, kompleksonlar ve dikarboksilik asitlerin varlığında Co(II) ve Ni(II) perklorat çözeltilerinin absorpsiyon spektrumlarının şeklindeki ve optik yoğunluğundaki değişime dayanıyordu. Ek olarak, heteroligand kompleksleşmesini hesaba katmadan üçlü sistemler için teorik kompleksleşme modelleri oluşturduk. A = f(pH) teorik bağımlılıklarının deneysel olanlarla karşılaştırılması sırasında, heteroligand komplekslerinin oluşum süreçleriyle ilişkili sapmalar ortaya çıktı. Co(II) bileşikleri için 500 ve 520 nm ve Ni(II) için 400 ve 590 nm dalga boyları, ligandların farklı pH değerlerinde içsel absorpsiyonunun önemsiz olduğu ve karmaşık bileşiklerin önemli bir değer gösterdiği çalışma dalga boyları olarak seçilmiştir. hiperkromik etki. Dengeyi tanımlarken, metallerin her biri için üç monomerik hidroliz sabiti dikkate alındı. Çalışmada kullanılan kompleksonların ve dikarboksilik asitlerin ayrışma sabitleri Tablo 1'de sunulmuştur. Monoamin karboksimetil kompleksonlar, HR + N CH2COO–CH2COOH genel formülüyle iminodiasetik asit türevleri olarak temsil edilebilir, burada R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH (СH3)COOH (MGDA). (NTA) ve Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agency Kniga-Service 7 Çalışmada kullanılan sınırlayıcı serinin dikarboksilik asitleri, Cn H2n(COOH)2 (H2Dik) genel formülü ile temsil edilebilir. M(II)–H2Dik sistemleri için A = f(pH) bağımlılığının doğası, kural olarak, M(II)– hariç, bu sistemlerin her birinde üç +, , 2– kompleksinin oluştuğunu göstermiştir. Bisdikarboksilatların oluşmadığı H2Suc sistemi. Co(II)–H2Ox sistemindeki dengenin doğasını oluşturamadık, çünkü tüm pH değerlerinde, zayıf çözünür kobalt(II) oksalat çökeltileri çökelti, bu da çözeltinin fotometresini imkansız hale getiriyor. Tablo 1. Komplekslerin ve dikarboksilik asitlerin I = 0.1 (NaClO4) ve Т = 20±2°С'de protonasyon ve ayrışma sabitleri 9.34 1.60 2.20 8.73 1.25 1.95 3.05 10.2 1.10 1.89 2.49 9.73 1.54 4.10 2.73 5.34 4.00 5.24 Çözeltilerin pH'ındaki bir artış, protonsuzlaşmaya ve orta metal dikarboksilatların oluşumuna yol açar. Kompleks bölge 3.0'da oluşur< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9 >3,2 2,0–7,0 >3,6 2,4–12,0 >4,6 1,4–12,0 >4,8 >8,8 >1,0 >5,1 >9,8 5,46* 4,75* 6,91* 5,18 ± 0,06 2,97 ± 0,08 4,51 ± 0,08 6,29 ± 0,09 1,18 ± 0,09 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,09 + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– 0,0–3,2 >0,2 >1,2 0,3– > 3,3 1,9-7,1> 2,8 1,2-5,9> 2,1 1,0-12.0> 3,7> 10,0> 0,8> 4,3> 9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 0,10 ± 0,07 3,50 ± 0,09 5,30 ± 0,07 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0.05 14.20 ± 0.06 12.05 ± 0.11 ± 0.05 ± 0.76 16.34 ± 0.05 13.95 ± 0.09 - 4- 2-> 1.1> 7.2> 10.5> 1.0> 7.0> 9.3 12.95 ± 0.13 16.29 ± 0.24 15.85 ± 0.58 11.27 ± 0.13 – 14.03 ± 0.35 4– 13.08 ± 0.72 2– *Literatür verileri Üçlü sistemlerde kompleksleşme süreçleri ayrıca reaktiflerin konsantrasyonuna ve ortamın asitliğine de bağlıdır. Heteroligand komplekslerinin oluşumu için, ligandların her birinin konsantrasyonu, homoligand kompleksinin maksimum birikimi ile ikili sistemlerdeki konsantrasyonlarından daha az olmamalıdır. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Ajans Kniga-Service" 10 Tüm üçlü sistemlerde heteroligand komplekslerinin 1: 1: 1 ve 1: 2: 1 molar oranı ile oluşturulduğu tespit edilmiştir, ancak bunun dışında sadece 1:1:1 komplekslerin oluştuğu M(II)–H2Ida sistemleri –H2Dik için Heteroligand komplekslerinin varlığının kanıtı, teorik eğrilerin A = f(pH) hesaba katılmadan hesaplanmış olmasıdır. heteroligand kompleks oluşumu deneysel eğrilerden belirgin şekilde farklıdır (Şekil 2.) A 0.3 . Şekil 2. Nikel(II) (1) ve H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6) ile kompleksleri için çözeltilerin optik yoğunluğunun pH'a bağımlılığı, dikkate alınmadan hesaplanan eğri 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6) bileşen oranında heteroligand kompleksleri (5); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0.2 4 6 5 0.1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH M(II)–H2Ida–H2Dik sistemlerinde, üç tip kompleksin oluşumu –, 2– ve 3– mümkündür. Ayrıca, sistem oksalik asit içeriyorsa, o zaman Co(II) ve Ni(II) oksalatlar yapısal parçacıklar olarak işlev görür. H2Mal veya H2Suc içeren üçlü sistemlerde, birincil ligandın rolü bu metallerin iminodiasetatları tarafından oynanır. Protonlanmış kompleksler sadece М(II)–H2Ida–H2Ox sistemlerinde oluşur. Kompleksler – ve – kuvvetli asitli bir ortamda ve 2.5 aralığında oluşturulur.< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 kompleksi 2– hidrolize edilerek 3– oluşturulur. Benzer süreçler M(II)–H2Ida–H2Mal sistemlerinde meydana gelir. Kompleks 2– ve 2– maksimum %80 ve %64 (1:2:10 ve pH = 6.4 için) birikim oranlarına sahiptir. Alkali bir ortamda, ortam kompleksleri 3-tip hidroksokomplekslere dönüştürülür. Telif hakkı JSC Merkezi Tasarım Bürosu BIBCOM & LLC Kniga-Service Ajansı 11 M(II)–H2Ida–H2Suc sistemlerindeki denge, büyük H2Suc aşırılıklarında bile güçlü bir şekilde Co(II) ve Ni(II) iminodiasetatlara doğru kaydırılır. Böylece, 1: 2: 50 oranında, bu sistemlerde, çözelti içindeki içeriği sırasıyla% 60 ve% 53 olan (рН = 6.4) sadece orta 2– ve 2– kompozisyon kompleksleri oluşur. M(II)–H2Heida–H2Dik sistemlerinde dört tip kompleksin oluşumu mümkündür: –, 2–, 4– ve 3–. Protonlanmış heteroligand kompleksi, hem çalışılan metaller hem de - kompleksi hariç tüm ligandlar için bulundu. Ortam kompleksleri 2– ve 4–, pH = 5,8 ve 9,5'te maksimum birikim fraksiyonu sırasıyla %72 ve %68 (1:2:1 için) ile zayıf asidik ve alkali ortamlarda oluşturulur. HEIDA çözeltisindeki nikel(II) oksalatlar, –, 2– ve 4– bileşimleriyle heteroligand kompleksleri oluşturur; M(II)–H2 Heida–H2Mal sisteminde heteroligand komplekslerinin oluşumunun eksiksizliği, H2Mal konsantrasyonuna güçlü bir şekilde bağlıdır. Örneğin, 1: 2 : 10 konsantrasyon oranındaki Ni(II)–H2Heida–H2Mal sisteminde, –, 2– ve 4– komplekslerinin maksimum birikim fraksiyonları pH 4.0 için %46, 65 ve 11'dir. sırasıyla , 6.0 ve 10.5. Malonik asit konsantrasyonunda 50 kat artış ile, bu komplekslerin aynı pH değerlerinde birikim oranları sırasıyla %76, 84 ve 31'e yükselir. 1:2:75 bileşen oranında Co(II)–H2 Heida–H2Mal sisteminde aşağıdaki dönüşümler gerçekleşir: – αmax = %85, pH = 3.4 – H+ 2– αmax = %96, pH = 6.5 + Heida2– 4– αmax = %52, pH = 9,8 M(II)–H2 Heida–H2Suc sistemlerindeki heteroligand kompleksleri yalnızca büyük süksinik asit fazlalıklarında oluşur. Böylece, 1: 2: 100 oranı için -, 2– ve 4– komplekslerinin maksimum birikim fraksiyonları 67 (рН = 4.8), 78 (рН = 6.4) ve %75 (рН = 9.0), ve sırasıyla –, 2– ve 4– – 4 (рН = 4.6), 39 (рН = 6.0) ve %6 (рН = 9.0–13.0) kompleksleri için. M(II)–H3Nta–H2Dik sistemlerinde de benzer süreçler meydana gelir. Asidik bir ortamda oksalik asit varlığında, Co(II) ve Ni(II) oksalatlar, düşük 2-kompleks içeriği ile çözeltide baskındır. Nötr ortama daha yakın, ortam heteroligan kompleksleri 3- ve 3-, pH = 6 için maksimum %78 ve %12 %90 birikim fraksiyonu ile oluşturulur. sırasıyla 9 ve 6.4. Fazla NTA içeren alkali bir ortamda, reaksiyon 4– ve 6– komplekslerinin oluşumu ile iki yönde ilerler. İkincisi büyük miktarlarda birikir, örneğin, 6– kompleksinin birikim payı pH = 7.0'da %82'ye ulaşır. Co(II)–H3Nta–H2Mal sistemindeki komplekslerin fraksiyonel dağılımı Şekil 2'de gösterilmektedir. 3. α, % d c a 80 b d b 60 b c c a 40 b d a c d d c d b c 20 a b aa 0 + pH = 2,3 – pH = 3,2 2– pH = 3,8 2– pH = 6,8 4– pH = 10,5 6– pH = 10,5 3. Farklı pH değerlerinde ve farklı bileşen oranlarında kompleks birikim oranları: 1:2:5 (a), 1:2:20 (b), 1:2:40 (c), 1: 2:80 (d) c Co(II)–H3Nta–H2Mal sistemi. M(II)–H3Nta–H2Suc sistemlerinde yapısal ligand H3Nta'dır ve süksinik asit ek bir ligand rolü oynar. H2Suc konsantrasyonundaki bir artış, heteroligand komplekslerinin birikim oranında bir artışa yol açar. Böylece, süksinik asit içeriğinde 0.0'dan 0.12 mol/dm3'e bir artış, kompleks 3–'nin α değerinde %47'den %76'ya bir artışa yol açarken, protonlanmış kompleks 2– içeriği %34'ten %63'e yükselir ( pH = 4.3'te). Yaklaşık olarak aynı oranda, 3– ve 2– komplekslerinin pay oranı değişir. Alkali bir ortamda, 3– kompleksleri başka bir H3Nta molekülü tarafından bağlanır ve bileşim 6– kompleksleri oluşturulur. 6– kompleksinin maksimum birikimi 1:2:40 oranında pH = 10.3'te %43'tür Karşılık gelen nikel(II) kompleksi için, 1:2 oranında pH = 10.0'da α = %44: 50. heteroligand kompleksleri, hidrokso komplekslerinin oluşumu ile hidrolize edilir. 4– bileşimi. Telif hakkı JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Ajans Kniga-Service" 13 M(II)–H3Nta–H2Suc sistemlerindeki homoligand kompleksleri sadece mevcuttur – ve 4–, süksinat kompleksleri tespit edilmez. Tablo 3. I = 0.1 (NaClO4) ve Т = 20±2°С Kompleks H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– için kobalt(II) ve nikel(II)'nin kompleksonlar ve dikarboksilik asitlerle heteroligand komplekslerinin kararlılık sabitleri 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 - 4- 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 - 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 ± 0,15 ± 1,74 ± 0,61 ± 0,15 ± 0,28 ± 0,61 ± 0,12 ± 0,28 ± 0,18 16,50 ± 0,20 ± 0,39 ± 0,23 ± 0,20 ± 0,31 12,31 ± 0,20 ± 0,31 12,31 ± 0,20 ± 0,31 12,31. 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,09 16,99 ± 0,26 13,36 ± 0,73 15,73 ± 0,14 ± 0,25 ± 0,28 ± 0,19 - - 9,20 ± 0,27 10,40 ± 0,17 - 10. 76 ± 0,38 - 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 ± 1,30 12,17 ± 0,68 ± 1,30 12,17 ± 0,68 ± 0,17 ± 0,34 ± 0,04 14,95 ± 0,09 16,93±0,1 ± 0,46 ± 0,85 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 - 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,35 - 7,82 ± 0,66 - 9,61 ± 0,67 - 14,73 ± 0,43 9,49 ± 1,65 ± 1,53 ± 1,55 ± 0,79 0,77 - 13 0,34 11,65 ± 0,17 15,50 ± 0,10 15,05 ± 0,03 17,79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 17,03 ± 0,06 16,50 ± 0,13 ± 0,31 ± 0,34 ± 0,13 ± 0,95 - 12,93 ± 0,42 - 16,84 ± 0,73 COPYRIGHT OJ" Servis 14 M(II)–H3Mgda–H2Dik sistemlerinde, dört tip kompleksin oluşumu da mümkündür: 2–, 3–, 6– ve 4–. Ancak, bu komplekslerin hepsi ayrı sistemlerde oluşmaz. Her iki metal de oksalik asit çözeltilerinde protonlanmış kompleksler oluşturur ve Co(II) de malonik asit çözeltilerinde oluşur. Bu komplekslerin birikim payı büyük değildir ve kural olarak %10'u geçmez. Yalnızca kompleks 2-αmax = pH = 4.0'da ve bileşen oranı 1:2:50'de %21 için Kompleks 3–'nin içeriği artan oksalik asit konsantrasyonu ile önemli ölçüde artar. İki kat fazla H2Ox ile, bu kompleksin birikim payı 6.0 bölgesinde %43'tür.< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10.0, oksalat iyonlarının yüksek konsantrasyonunda bile, bu kompleks hidrolize edilerek 4– oluşur. Nikel(II) kompleksi 3-bölgede oluşur 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, çözeltide 6– bileşimine sahip başka bir orta heteroligand kompleksi oluşur (a = pH sıcaklığında %67 = 11.3). H2Ox konsantrasyonundaki ilave bir artışın, bu kompleksler için α değeri üzerinde pratikte hiçbir etkisi yoktur. 1:2:25 konsantrasyon oranında, 3– ve 6– komplekslerinin birikim payları sırasıyla %97 ve %68'dir. M(II)–H3Mgda–H2Ox sistemlerindeki yapısal parçacık oksalik asittir. Şek. Şekil 4, M(II)–H3Mgda–H2Mal sistemlerindeki denge durumunu karakterize eden α = f(pH) ve А = f(pH) eğrilerini göstermektedir. M(II)–H3Mgda–H2Suc sistemlerindeki heteroligand kompleks oluşumu da güçlü bir şekilde süksinik asit konsantrasyonuna bağlıdır. On kat fazla H2Suc'ta, bu sistemlerde heteroligand kompleksleri oluşmaz. 6.5 aralığında 1: 2: 25 konsantrasyon oranı ile< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > Koordinasyon küresindeki 1 (veya lgKd > 0) ligand uyumludur. Heteroligand komplekslerimiz için, Kd değeri (Kd = β2111/βMComp2βMDik2) her zaman birden büyüktür, bu da Co(II) ve Ni(II) koordinasyon alanındaki ligandların uyumluluğunu gösterir. Ek olarak, her durumda, heteroligand kompleksinin lgβ111 değeri, karşılık gelen biskomplekslerin lgβ değerlerinin geometrik ortalamasını aşar, bu da ligandların uyumluluğunu gösterir. SONUÇLAR 1. Sulu çözeltilerde monoamin karboksimetil kompleksonlar (IDA, HEIDA, NTA, MGDA) ve doymuş dikarboksilik asitler (oksalik, malonik, süksinik) ile kobalt(II) ve nikel(II)'nin homo- ve heteroligand komplekslerinin sistematik bir çalışması, ilk kez gerçekleştirildi. 24 üçlü sistemde 14 ikili ve 65 heteroligand kompleksinde 34 homoligand kompleksi tanımlanmıştır. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Ajans Kniga-Service" 16 2. Protolitik dengenin doğası ve kompleks oluşumunun bütünlüğü üzerinde çeşitli faktörlerin etkisi belirlenmiştir. Tüm homo ve heteroligand kompleksleri için birikim fraksiyonları, ortamın asitliğine ve reaksiyona giren bileşenlerin konsantrasyonuna bağlı olarak hesaplandı. Komplekslerin stokiyometrisi, farklı pH değerlerinde ve farklı ligand konsantrasyonlarında bulundukları bölgelerin yanı sıra belirlendi. 3. Co(II) ve Ni(II) oksalatların ve malonatların çözeltilerinde + ve 2- üç tip kompleksin olduğu, süksinatların çözeltilerinde ise + ve bileşimin sadece iki monokompleksinin bulunduğu tespit edilmiştir. Dikarboksilatların birikim payını arttırmak için dikarboksilik asitlerin içeriğinde çoklu bir artış gereklidir. Bu durumda sadece stokiyometri değil, aynı zamanda bu komplekslerin varlığının pH aralıkları da değişebilir. 4. M(II) – HxComp sistemlerindeki komplekslerin stokiyometrisinin, ortamın asitliğine ve ligandların konsantrasyonuna bağlı olduğu gösterilmiştir. Asidik ortamda, tüm sistemlerde, önce hafif asidik çözeltilerde pH artışıyla biskompleks 2(1-x)'e dönüşen 2-x kompleksleri oluşur. %100 kompleks birikimi, ligandın iki ila üç kat fazlasını gerektirir ve komplekslerin oluşumu daha asidik bir bölgeye kayar. Kompleks oluşumunun bütünlüğü için - ve - kompleksin fazlalığı gerekli değildir. Alkali bir ortamda, kompleksonatlar 1-x oluşumu ile hidrolize edilir. 5. M(II)–HxComp–H2Dik üçlü sistemlerinde kompleks oluşum dengeleri ilk kez çalışıldı ve 1–x, x–, 2x– ve (1+x)– bileşimindeki heteroligand kompleksleri bulundu. Bu komplekslerin birikim fraksiyonlarının ve dönüşümlerinin sırasının, ortamın asitliğine ve dikarboksilik asit konsantrasyonuna bağlı olduğu tespit edilmiştir. Metal katyonların koordinasyon alanındaki ligandların uyumluluğu, orantı sabitlerinin değerlerinden oluşturulmuştur. 6. Heteroligand kompleksleşmesinin iki mekanizması tanımlanmıştır. Bunlardan ilki, dikarboksilik asit anyonunun birincil yapıyı tanımlayan ligand rolünü oynadığı dikarboksilat-kompleksonattır. Bu mekanizma, M(II)–HxComp–H2Ox tipindeki tüm sistemlerde ve ayrıca HxComp'un H2Ida ve H2 Heida olduğu ve H2Dik'in H2Mal ve H2Suc olduğu bazı M(II)–HxComp–H2Dik sistemlerinde uygulanmaktadır. İkinci mekanizma, yapı oluşturan ligandın bir metal komplekson veya kompleksonat olduğu kompleksonatodikarboksilattır. Bu mekanizma, H3Comp'un H3Nta ve H3Mgda olduğu ve H2Dik'in H2Mal olduğu tüm M(II)–H3Comp–H2Dik sistemlerinde kendini gösterir. Her iki mekanizma da, çalışılan ligandların pH'ta bir artışla bir heteroligand kompleksine bağlanma sırasını gösterir. 7. Homo ve heteroligand komplekslerinin stabilite sabitleri hesaplanmış, optimal M(II) : H3Comp : H2Dik oranları ve kompleks partiküllerin konsantrasyonlarının maksimum değere ulaştığı pH değerleri belirlenmiştir. Seride homo ve heteroligand komplekslerinin logβ değerlerinin arttığı tespit edildi:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.

Dikarboksilik asitler iki dizi fonksiyonel türev oluşturur - bir ve iki karboksil grubu.

asit özellikleri. Asit gruplarının birikmesiyle bileşiklerin asit özellikleri artar. Dikarboksilik asitlerin asitliği, monokarboksilik asitlerinkinden daha fazladır. Bu nedenle, oksalik asit (pK a 1.23), COOH grubunun -/- etkisi ile ilişkili olan asetik asitten (pK a 4.76) çok daha güçlüdür ve bundan dolayı, negatif yükün negatif yükün daha eksiksiz bir delokalizasyonu. eşlenik taban.

İkame edicinin etkisi, asit merkezine yakın yerleştirildiğinde en açık şekilde kendini gösterir.

Dekarboksilasyon. Sülfürik asit ile ısıtıldığında oksalik asit dekarboksilatlanır ve ortaya çıkan formik asit daha da ayrışır.

Malonik asit, 100°C'nin üzerinde ısıtıldığında kolayca dekarboksile edilir.

Döngüsel anhidritlerin oluşumu. Zincirinde dört veya beş karbon atomu içeren ve dolayısıyla kıskaç biçiminde olabilen dikarboksilik asitlerde, fonksiyonel gruplar uzayda birleşir. Başka bir karboksil grubunun elektrofilik merkezinin bir karboksil grubunun (nükleofil) intramoleküler saldırısının bir sonucu olarak, süksinik ve glutarik asit örneklerinde gösterildiği gibi (ısıtıldığında) kararlı bir beş veya altı üyeli siklik anhidrit oluşur. Başka bir deyişle, dikarboksilik asit anhidritler ürünlerdir. molekül içi siklizasyon.

Maleik ve fumarik asitler benzer kimyasal özellikler gösterirler: çift bağ (brom suyunun renk değiştirmesi, sulu bir potasyum permanganat çözeltisi) ve karboksil gruplu bileşikler (iki dizi türev oluştururlar - asidik ve orta tuzlar) olan bileşiklerin karakteristik reaksiyonlarına girerler. , esterler, vb.). Bununla birlikte, asitlerden sadece biri, yani maleik asit, nispeten yumuşak koşullar altında, siklik anhidrit oluşumu ile intramoleküler siklizasyona uğrar. Fumarik asitte, uzayda karboksil gruplarının birbirinden uzak olması nedeniyle siklik anhidrit oluşumu imkansızdır.

Süksinik asit oksidasyonu canlılarda. Süksinik asidin vücutta bir enzim tarafından katalize edilen fumarik aside dehidrojenasyonu (oksidasyonu), koenzim FAD'nin katılımıyla gerçekleştirilir. Reaksiyon, fumarik asit (iyonik formda - fumarat) oluşumuyla stereospesifik olarak ilerler.

3.1.4. tatomerizmβ -dikarbonil bileşikleri

Karbonil bileşiklerinde (zayıf CH-asit merkezi) a-karbon atomundaki hidrojen atomunun belirli bir proton hareketliliği, yoğunlaşma reaksiyonlarına girme yeteneklerinde kendini gösterir. Böyle bir hidrojen atomunun hareketliliği, bir proton şeklinde ayrılabilecek kadar artarsa, bu, negatif yükü karbon ve oksijen atomları arasında dağılmış bir mezomerik iyon (I) oluşumuna yol açacaktır. . Sınır yapılarına göre bu iyona bir protonun ters eklenmesi, ya orijinal karbonil bileşiğine ya da enole yol açabilir.

Buna göre, izomer ile dengede bir karbonil bileşiği bulunabilir - enol formu. Bu tür izomerizm denir tatomerizm ve mobil durumdaki izomerler
denge, - tatomerler.

Tatomerizm, bir denge dinamik izomerizmidir. Özü, herhangi bir mobil grubun transferi ve buna karşılık gelen elektron yoğunluğunun yeniden dağılımı ile izomerlerin karşılıklı dönüşümünde yatmaktadır.

İncelenen durumda, keton ve enol formları arasında bir proton transferi meydana gelir, bu nedenle bu dengeye denir. prototropik tautomerizm,özellikle, keto-enol tautomerizmi.

Monokarbonil bileşiklerde (aldehitler, ketonlar, esterler), denge neredeyse tamamen keton formuna kaydırılır. Örneğin, asetondaki enol formunun içeriği sadece %0,0002'dir. α-karbon atomunda ikinci bir elektron çeken grubun (örneğin, ikinci karbonil grubu) varlığında enol formunun içeriği artar. Bu nedenle, 1,3-dikarbonil bileşiği asetilasetonda (pentandion-2,4), enol formu baskındır.

480 ovmak. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Tez - 480 ruble, nakliye 10 dakika Günde 24 saat, haftanın yedi günü ve tatiller

240 ovmak. | 75 UAH | $3,75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Özet - 240 ruble, teslimat 1-3 saat, 10-19 arası ( Moskova saati), Pazar günü hariç

Smirnova Tatyana İvanovna Nadir toprak ve diğer elementlerin bazı kompleksonlar, diaminosikloheksan ve dikarboksilik asitlerin izomerlerinin türevleri ile kompleksleşmesinin incelenmesi: il RGB OD 61:85-2 / 487

Tanıtım

1. Kompleks hakkında, diamino-sikloheksan ve komixonların türevleri, djarboksonik asitlerin türevleri 13

1.1. Komplekslerin sentezi 13

1.2. Asit ayrışma sabitleri 14

1.3. Alkali toprak metalleri ve magnezyum kompleksleri 16

1.4. d - geçiş ve diğer bazı elementlerin kompleksleri 19

1.5. REE kompleksleri 23

2. Araştırma yöntemleri 32

2.1. pH metrik titrasyon yöntemi 32

2.1.1. Tetrabazik asitlerin asit ayrışma sabitlerinin belirlenmesi 32

2.1.2. Komplekslerin kararlılık sabitlerini belirlemek için potansiyometrik yöntem 33

2.2. Sabit bir cıva elektrotu kullanan dolaylı potansiyometrik yöntem 34

2.3. Damlayan bakır amalgam elektrot kullanan dolaylı potansiyometrik yöntem 36

2.4. Spektrografik yöntem 38

3. Deneyin tekniği ve metodolojisi 40

3.1. KPDK-DCG 40'ın Sentezi

3.1.1. trans-1,2-daaminosikloheksan-U»N-dimalonik asit sentezi 41

3.1.2. ods-1,3-diaminopikloheksan - N , N "- dimalonik asit 42 sentezi

3.1.3. trans-1,4-diaminosikloheksan-N, N-dimalonik asit 43 sentezi

3.1.4. cis-1,4-diaminosikloheksan-N, N-dimalonik asit 43 sentezi

3.1.5. trans-1,2-diaminopikloheksan-N "N" - disüksinik asit 44'ün sentezi

3.1.6. KPDK-DCG 45'in fiziksel özellikleri

3.2. Başlangıç ​​malzemeleri ve kullanılan cihazlar. 46

3.3. Deneysel sonuçların matematiksel olarak işlenmesi 47

4. Çalışmanın sonuçları ve bunların tartışılması 49

4.1. Asit ayrışma sabitlerinin belirlenmesi KPDK-DCH 49

4.2. KPDK-DCH 53 ile toprak alkali metaller ve magnezyum kompleksleri

4.3. Bazı metallerin çift yüklü iyonlarının kompleks oluşumunun KPDK-DCH 55 ile incelenmesi

4.3.1. Trans-1,2-DCGDMA ile bakırın (P) kompleks oluşumunun lotenpiometrik yöntemle incelenmesi 56

4.3.2, Sabit bir cıva elektrotu kullanılarak potansiyometrik yöntemle KPDK-DCH ile cıvanın TP*'sinin (P) kompleks oluşumunun incelenmesi 60

4.3.3. Çinko (її), kadmiyum (P) ve kurşunun (P) trans-1,2-JJJ ve trans-1,2-DdTDNA 64 ile kompleksleştirilmesi

4.4. CFDC-LCT ile nadir toprak elementlerinin kompleks oluşumunun Bjerrum yöntemi ile araştırılması 66

4.5. Trans-1,2-DCTdac ve trans-1,2-dZhIDA ile nadir toprak elementlerinin kompleks oluşumunun sabit bir cıva elektrotu kullanılarak dolaylı bir potansiyometrik yöntemle araştırılması 72

4.6. Neodimyum (III)'ün trans-1,2-DCTdaC ile kompleks oluşumunun spektrografik yöntemle araştırılması 77

4.7. Neodimyum (III)'ün trans-1,2-DCGDNA ile kompleks oluşumunun spektrografik yöntemle araştırılması

4.8. KVDK-DCT'nin bazı pratik uygulama olanakları.

işe giriş

Kimya biliminin en önemli görevlerinden biri, ulusal ekonominin çeşitli alanlarında pratik kullanıma uygun ve önceden belirlenmiş bir dizi özelliğe sahip yeni bileşiklerin araştırılmasıdır. Bu bağlamda, yeni kompleksonların sentezi ve incelenmesi büyük ilgi görmektedir.

"Kompleksler" terimi, çeşitli alifatik ve aromatik radikallerle bağlantılı iminodiasetat grupları içeren poliaminopoliasetik asitlerle ilgili olarak G. Schwarzenbach tarafından önerildi C I] „ Daha sonra, "kompleksler" adı asetat yerine diğer asit gruplarını içeren bileşiklere genişletildi: karboksialkil, alkilfosfonik, alkilaroon, alkilsülfonik.

Şu anda kompleksonlar, moleküldeki bazik ve asidik merkezleri birleştiren ve kural olarak suda çözünen katyonlarla kararlı kompleksler oluşturan organik şelat oluşturan bileşiklerdir C2 ]. Bu sınıfın bileşikleri, analitik kimya, biyoloji, bakır-bir, çeşitli endüstriler ve tarımda halihazırda geniş uygulama alanı bulmuştur. En yaygın kompleksonlar, imino-diasetik asit (VDA, komplekson I) ve yapısal analoglarını içerir: nitrilotriasetik asit (NTC, komplekson її), etilendiamintetraasetik asit (EDTA, komplekson III) ve trans-1,2-diaminosikloheksantetra-asetik asit (DCTTA) , komplekson IV) asitler,

DCTTK, en etkili şelatlama maddesi olarak altı verici atomlu kompleksonlar arasında öne çıkıyor. Çeşitli metal iyonları ile komplekslerinin stabilite sabitleri, EDTA'nınkinden bir ila üç büyüklük sırası daha yüksektir, ancak bir takım dezavantajlar (suda önemsiz çözünürlük, düşük seçicilik, vb.), asetik asit kalıntıları içeren kompleksonların pratik kullanımını sınırlar. asit sübstitüentleri olarak.

Aynı zamanda, literatürde yeni bir sınıfın kompleksonları - dikarboksilik asitlerin (DIC) C4 - 6] türevleri hakkında mevcut bilgiler, bu tür bileşiklerde onları birçok iyiden olumlu şekilde ayıran bir dizi değerli özelliğin varlığına işaret etmektedir. Bilinen kompleksonlar Ekolojik bir bakış açısıyla özellikle ilgi çekici olan CCCC'ler, pratik kullanımları sırasında çevresel kayma riskini büyük ölçüde azaltan, nispeten yumuşak koşullar altında yapısal yeniden yapılandırmaya tabi tutuldukları için.

Diaminosikloheksan ve dikarboksilik asitlerin izomerlerinden türetilen kompleksonların, yüksek kompleksleşme kabiliyetini çevresel güvenlik, daha iyi çözünürlük ve PDCA'nın doğasında bulunan diğer değerli özelliklerle birleştirmesi beklenmesi gerektiğinden, amaçları: DCT ve dikarboksilik asitlerin kompleksonlar, türevleri izomerleri; b) sentezlenmiş kompleksonlarla belirli metallerin iyonlarının kompleks oluşum süreçlerinin incelenmesi.

CCC - DCH'nin katılımıyla komplekslerin örneğini kullanarak, ligandların izomerizminin çeşitli metallerin (öncelikle REE) iyonları tarafından oluşturulan komplekslerin stabilitesini nasıl etkilediğini takip etmek ilginç görünüyordu. Nadir toprak elementlerine gösterilen dikkat, bu elementlerin bileşiklerinin her yıl bilimde, teknolojide ve ülke ekonomisinde daha fazla kullanılmasıyla açıklanmaktadır. Ek olarak, kompleksonların ilk pratik uygulama alanlarından birinin REE'nin ayrılması olduğu ve bu amaç için daha fazla mükemmel reaktif arayışının alaka düzeyini kaybetmediği bilinmektedir.

Yeni kompleksonların (trans - 1,2 - , cis - 1,3 - trans - 1,4 - ve cis - 1,4 - diaminosikloheksan izomerleri) sentezi için ilk ürünlerin seçimi, 1 için ,2- ve 1,4-diaminosikloheksan trans-izomeri, cis-izomerinden daha kararlıdır ve 1,3-diaminosikloheksan için cis-formu daha kararlıdır. Bu izomerlerin moleküllerinde, her iki amino grubu da ekvatoral pozisyonu işgal eder (e, e - formu): trans-I,2-DCH cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SH ve cis-1'de ,2-, trane-1,3 - ve pis-1,4 - diaminosikloheksan izomerleri, amino gruplarından biri eksenel pozisyonu işgal eder (e,a-formu):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDH cis-1,4-DCH cis-1,4-DCH'ye dayalı bir kompleks, özelliklerini transizomerinkilerle karşılaştırmak için sentezlendi.

Çalışmanın sonuçları dört bölüm halinde sunulmuştur. İlk iki bölüm (literatür taraması) analog komplekslere ve çalışmada kullanılan araştırma yöntemlerine ayrılmıştır. Deneysel bölümün iki bölümü, yeni kompleksonların kompleks oluşturma yeteneğinin sentezi ve incelenmesi hakkında veriler içerir. - ІЗ -

LİTERATÜR İNCELEMESİ

BÖLÜM I

KOMPLEKSONLAR, DSHMINOCYCLO-HEXANE İZOMERLERİNİN TÜREVLERİ VE KOMPLEKSONLAR, DİKARBOKSİK ASİTLERİN TÜREVLERİ ÜZERİNE

Literatür kaynakları, herhangi bir kompleksonun, siklik diaminlerin ve dikarboksilik asitlerin türevlerinin hazırlanması ve özellikleri hakkında veri içermez, bu nedenle literatürün gözden geçirilmesinde, tarafımızdan sentezlenen PDCA'nın en yakın analogları hakkında bilgi - DCG: trans-1, 2-DCTC, 1,3- ve 1,4 - DNTTK'nin yanı sıra KPDK'nın iki temsilcisi - EDDYAK ve EDPShch.

1.1. kompleksonların sentezi

Aminlerin karboksilalkilasyonu, kompleksonların sentezi için en yaygın yöntemlerden biridir [2]. Karşılık gelen diaminlerin monokloroasetik asit ile yoğunlaştırılması, trans-1,2-DCHTC, 1,3-DCHTC^CH2-C00Na / Shr Akl NaOH U MH2-C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M ile sonuçlandı. R «XNH^Ct

Son iki kompleksin cis- veya trans-izomer olup olmadığı literatür verilerinden bilinmemektedir. Trans-1, 2 - DCTTK elde etmek, diaminin formaldehit ve sodyum siyanür ile yoğunlaştırılmasıyla da mümkündür.

KPDK sınıfının ilk kompleksi, Mayer tarafından 1,2-dibromoetan ile aspartik asitin alkali bir ortamda etkileşimi ile elde edilen EDDAK'tır. Daha sonra, bu kompleksin sentezi için başka yöntemler önerildi: etilendiaminin maleik asit C 5] veya esterleri [ib] ile etkileşimi ile.

EDDOC C17-201, etilendiamin ve monobromomalonik asidin yoğunlaştırılmasının yanı sıra 1,2-dibromoetanın aminomalonik asit ile alkali bir ortamda etkileşimi ile elde edildi.

1.2. Asit ayrışma sabitleri

İncelenen tüm kompleksonlar tetrabazik asitlerdir; bu nedenle, onlar için genel H^L sembolü benimsenmiştir. [2,6,11,20] çalışmalarına dayanarak, DCH ve asetik asit izomerlerinin türevlerinin sulu çözeltilerindeki betain yapısından bahsedebiliriz: ch z -coon-s-sn

H^C-CH2 trans-1,2-DCTG

H00C-CHn^ +

00C-CH 2 -^, Nn v n, s-sn "l n 2 s s-nh

H 2 C-CH 2 g 1,3-DCGZh

H00S-CH 2 \+ ooc-sn^^ ns-sno / \ z

NRS-SN TMNSG 2

CH 2 -C00 1,4-DTTSZh X ^ m ^ -sn, - coon ve KCC - çalışmalara dayanarak, malonat fragmanının protonları ve karboksil grupları arasında hidrojen bağlarının varlığını düşünüyorlar: - n, ile doğrulanır EDTG'nin asitlerde çözünmezliği.

I» 2. Alkali toprak metalleri ve magnezyum kompleksleri

AEM ve Mr iyonlarının kompleksonlar da dahil olmak üzere çeşitli ligandlarla kompleksleşme süreçleri, bu elementlerin bileşikleri hem canlı hem de cansız doğada önemli bir rol oynadığından [24, 25] ve ayrıca yaygın olarak kullanıldığından, araştırmacıların sürekli ilgisini çekmektedir. kimyasal analizde [ 1,3 J .

AEM ve Mg iyonlarının trans-1,2-DCTTA ile kompleks oluşumu potansiyometrik ve polarografik [27] yöntemlerle incelenmiştir. 1,3- ve 1,4-DCGTC için, sadece Mo ve Ca iyonları ile kompleks oluşumu çalışmanın sonuçları vardır.

Tablo 1.2. AEM komplekslerinin ve trans-1,2-DCTTK, 1,3- ve 1,4-DTTC ile stabilite sabitlerinin logaritmaları t = 20С, ll = 0.1 (KN0 3 veya KCL) t = 250

Çalışmada [її], iminodiasetat gruplarının birbirinden uzaklığının aynı etkisi, hem alisiklik dizisinde hem de alifatik kompleksler dizisinde belirtilmiştir. 1,3- ve 1,4-DCHTA ile Ca ve Mp komplekslerinin stabilite sabitleri, görünüşe göre sikloheksan halkasındaki iminodiasetik grupların sert sabitlenmesinden kaynaklanan tri- veın karşılık gelen değerlerinden daha düşüktür [ 2]. DCTTC izomerlerinde donör grupları arasındaki mesafenin artmasıyla М L komplekslerinin stabilitesi keskin bir şekilde azalır ve binükleer MgL kompleksleri oluşturma eğilimi artar. Monoprotonlu MHL komplekslerinin "" stabilitesi pratikte değişmez. C2,3,II]'nin yazarları, bu gerçekleri 1,2-DCTCC > 1,3-DCTC > 1,4-DCTC serisindeki kompleksonların diş yapısındaki bir azalmanın yanı sıra şelatın termodinamik kararsızlığıyla açıklar. altıdan fazla üyesi olan halkalar.

Alkalin-toprak ve Mg iyonlarının EDTG ve EDTG ile kompleksleşmesi potansiyometrik ve elektroforetik C22 yöntemleri ile incelenmiştir. MHL "» ML 2- ve M^L bileşiminin kompleksleri sulu çözeltilerde bulundu. Farklı araştırmacılar tarafından belirlenen komplekslerin stabilite sabitleri tatmin edici bir uyum içindedir. Tespit edilen komplekslerin stabilite sabitlerinin logaritmaları Tablo 1.3'te verilmiştir. .

Her iki CPD'li AEM komplekslerinin kararlılığı Ca > Sr > Ba serisinde azalır » Bu, metallerin iyonik yarıçaplarındaki bir artışa karşılık gelir ve komplekslerindeki bağların ağırlıklı olarak iyonik doğasına işaret eder. EDTG'li SHM'nin orta monokompleksleri, E.SHK'li karşılık gelen bileşiklere göre güç bakımından biraz daha düşüktür. Bu fenomenin nedeni muhtemelen, metal iyonu ile koordinasyon için gerekli olan avantajlı bir uzaysal konfigürasyon elde etme olasılığının EDSCLC için daha yüksek olduğu gerçeğinde ifade edilen entropi etkisinde yatmaktadır. Ek olarak, [29]'un yazarları,

Tablo 1.3. ACHM ve Mg2+ komplekslerinin EDTG C5] ve EDTG ile stabilite sabitlerinin logaritması t = 25C, u = 0.1 (KN0 3) oC-karboksil grupları ve &-karboksil grupları ile koordinasyon içinde olası katılım, bu da aşağıdakilere yol açar: AGM komplekslerinde beş üyeli olanlardan daha az güce sahip olan altı üyeli şelat döngülerinin oluşumu.

Mg iyonu, SHM'nin aksine, EDTG ile EDDH'den daha güçlü bir kompleks oluşturur. Bu gerçeğin açıklaması, AGM tarafından oluşturulan komplekslere kıyasla magnezyum komplekslerindeki bağın daha kovalent doğası ve EDCA'daki EDTC'den daha yüksek nitrojen bazlığıdır.

EDGI ve EDTG'nin potansiyel olarak altı dişli ligandlar olmalarına rağmen, sterik engeller, her bir kompleksin sadece iki karboksil grubunun koordinasyonda yer almasına, her aminomalonatın bir karboksil grubunun (EDPMK'de) veya aminoasetatın (EDTG'de) olmasına yol açar. ) parçası serbest kalır C4.211, yani EDTC ve

ED1AA, AGM ve magnezyum komplekslerinde tetradat ligandları olarak işlev görür.

1.4. 3 boyutlu geçiş ve diğer bazı metallerin kompleksleri

Çeşitli kompleks yapıcı maddelerle d - geçiş metallerinin kompleks oluşumunun incelenmesi büyük ilgi görmektedir, çünkü kompleksleri ulusal ekonomide, kimyasal analizde, elektrokaplamada ve diğer birçok pratik faaliyet alanında yaygın olarak kullanılmaktadır.

Trans-1,2-DCGTC ile geçiş metallerinin kompleks bileşikleri potansiyometrik, polarografik olarak incelenmiştir. Komplekslerin stabilitesine ilişkin veriler Tablo 1.5'te verilmiştir.

Tablodan da anlaşılacağı gibi. 1.4 ve 1.5, trans-1,2-DCHTC, EDBA ve EZDAK ile 3x1-geçiş metallerinin komplekslerinin stabilitesi aşağıdaki sırayla değişir Mn 2+ Zn 2+ ,4TO, kompleksler için Irvshgg-Williams-Yapimirsky serisi ile tutarlıdır 3d-geçiş metallerinin oksijen ve nitrojen içeren ligandlarla ilişkisi ve bilindiği gibi ligandlar alanındaki komplekslerin aquoionlara kıyasla stabilizasyonu ile açıklanmaktadır.

Bir kompleksin IR spektroskopik çalışmasına dayanarak

Tablo 1.5

EDSC (H 4 R) ve EDSC (H 4 Z) ile bazı d-elemanları ve kurşun (P) komplekslerinin stabilite sabitlerinin logaritmaları; t \u003d 25 C, | A \u003d 0.1 (KN0 3) cos Cu 2 ve EDGE'li Ni 2+, bileşiğin yapısının şemaları

Şekil 1.1. Komplekslerin yapısının şematik gösterimi: a) H 2 CuL ve b) ML 2 ", burada H 4 L = EDBA ve M 2+ = Ni 2+ veya Cu 2 +

ile geçiş metali komplekslerinin daha fazla kararlılığı

ETC'den daha fazla ETC, artan dentin olarak açıklanmıştır

EDTG ve bu ligandın nitrojen bazlığı daha fazladır. *

1.5. REE kompleksleri

F-geçiş elementlerinin özel bir grubu olan lantan, lantanitler ve itriyum, kimyasal özelliklerde çok benzerdir ve diğer f ve d elementlerinden önemli ölçüde farklıdır. REE'ler arasındaki temel farklar şunlardır: a) tüm REE'ler için 3+ şarj koruması; b) dolgusuz lantanitleri temsil eden karakteristik optik spektrumlar f. - kompleksleşmeden çok az etkilenen dar bantları kabuklar; c) atom numarasındaki artışla birlikte özelliklerdeki değişiklikte özel kalıpların (monotonluk veya periyodiklik) gözlenmesi

REE serisindeki iç 4 kabuğun elektronlarla doldurulması nedeniyle iyonik yarıçaplarda hafif bir değişiklik ve özelliklerde bazı farklılıklar, kompleks oluşumu sırasında komplekslerin kararlılık sabitlerindeki bir değişiklikte daha belirgindir. Bu nedenle, REE komplekslerine ayrılmış çok sayıda yayının ortaya çıkması ve bu alandaki bilgileri sistematize eden makalelerin gözden geçirilmesi oldukça anlaşılabilir.

Nadir toprak elementlerinin trans-1,2-DTTC ile kompleksleşmesi ilk olarak dolaylı polarografik yöntemle çalışıldı.20°C ve Na = 0.1'de, tüm nadir toprak elementleri için orta monokomplekslerin LnL" stabilite sabitleri belirlendi. Direkt potansiyometri ile protonlanmış LnHL komplekslerinin ayrışma sabitleri belirlendi.

Stabilite sabitlerinin sıcaklık bağımlılığına göre LnL ", değerleri, komplekslerin stabilite sabitlerinin logaritmaları ile birlikte LnL" ve asit ayrışma sabitlerinin negatif logaritmaları olan komplekslerin termodinamik özellikleri belirlendi. , Tablo 1.6'da verilmiştir.

Trans-1,2-DCHTA komplekslerinin termodinamik özellikleri, EDTA'nınkinden keskin bir şekilde farklıdır. EDTA durumunda kompleksleşme reaksiyonu ekzotermik ise, çoğu REE'nin trans-1,2-DCHTC ile kompleksleşmesi ısı emilimi ile ilerler ve sadece REE serisinin sonunda reaksiyon ekzotermik hale gelir ve bir azalma ile gerçekleşir. entropide (Тb -Lu). . H

Trans-1,2-DCTTK ile La-5 "4" ve Lu" 5 "1" komplekslerinin PMR spektrumlarının incelenmesi, LaL" kompleksinde bağlanmamış bir karboksil grubunun varlığını ve bir tanesinin olmadığını ortaya çıkardı. LuL" kompleksi.

Karmaşık oluşumun spektrografik çalışması

Tablo 1.6. Stabilite sabitlerinin logaritmaları, asit ayrışma sabitlerinin negatif logaritmaları ve trans-1,2-DCTCA ile REE komplekslerinin ve trans-I,2-DCTCA ile = 0.1 ile REE komplekslerinin termodinamik özellikleri, 579, 7 nm ve 580.1 nm absorpsiyon bantları ile iki formda EuL " kompleksi Bir durumda, ligand 5'lik bir dişlik sergiler. Kompleksin başka bir forma geçişine, iç küreden bir su molekülünün salınması eşlik eder. kompleksin ve ligandın dentinitesinde 6'ya bir artış. Eu-trans-1,2-DCGTC sistemlerinde EuHL, EuHL 2 , EuL 2 ve Eu(0H)L~C50.53] kompleksleri de bulundu. .

Böylece REE serisinde trans-1,2-DTTC içeren komplekslerin yapısındaki değişiklik çeşitli araştırmaların* verileriyle doğrulanmıştır. Bu, karboksil gruplarının oksijen atomlarıyla dört bağın oluşumu için sterik engellere neden olur. REE serisinin son üyeleri için yarıçapın azalmasıyla, ter Ln'nin iki azot atomu arasına girmesi ve düzlemin her iki tarafında bulunan dört karboksil grubuyla bağların kapanması mümkün hale gelir ^ N - Ln - N 1 Trans-1,2-DCTC'li REE kompleksleri için 1 g K j_ nl değerlerindeki değişim Şekil 'de gösterilmektedir. 1.2. Ln 3+ komplekslerinin trans-1,2-DCHTC ile oluşum ve ayrışma reaksiyonları ve ayrıca değişim reaksiyonlarının kinetiği incelenmiştir: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Değişim reaksiyonunun hızının hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna bağlı olduğu ve ikame metal iyonlarının konsantrasyonuna bağlı olmadığı, tıpkı reaksiyonda olduğu gibi polarografik, spektrografik yöntemler ve ayrıca proton rezonans yöntemi ile tespit edilmiştir. Çalışmanın sonuçlarına göre La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb oluşturmak mümkündür.

1.18 f-10 "1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Pirinç. 1.2. lgK LnL'nin trans-1,2-DCHF ile Ln 3+ kompleksleri için REE iyonik yarıçapının değerine bağımlılığı, EDBA ve EDCA ile orta REE monokomplekslerinin stabilitesindeki değişimin olağan karaktere sahip olduğunu gösterir: genel eğilim gadolinyum için en az atfedilebilir olan komplekslerin stabilitesini lantandan lutesyuma arttırmak (Şekil 1.3). Anlaşılan monoetilendiamin süksinatların oldukça esnek olan ve La-Eu bölgesinde liganda yaklaşmaya izin veren yapısı Gd-Ho aralığında esnekliğini kaybettiği için lg j^LnL değerleri artmıyor (Tablo 1.7) bu bölgede. llkia. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1.02 3+ Sm "+ Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Şekil, 1.3. Ln ve EHDDC kompleksleri için lg Kl u l'nin EDDNC (I) ile iyonik yarıçap değerine bağımlılığı (2)

EDCA ile ağır REE komplekslerinin (Er'den sonra) stabilite sabitlerinin büyümesinin yeniden başlaması, muhtemelen iyonik yarıçap Er 3+'den azaldıkça Ln 3+ ve ligandın yakınsamasını sağlayan yeni bir esnek yapının ortaya çıkmasından kaynaklanmaktadır. ve Lu 3+ EDPDC ile ortalama itriyum monokompleksinin kararlılığı, onu yaklaşık olarak Y 3+ C 64 3 iyonunun yarıçapına karşılık gelen benzer terbiyum ve disprosyum bileşikleri arasına yerleştirmeyi mümkün kılar.

Tablo 1.7, EDPS ve EDVDC ile REE komplekslerinin stabilite sabitlerinin logaritmaları \K = 0.1 * t = 25C ​​​​* * t = 20C lexam Ce ve Pr 3+, ancak (iyu & w EDPS 3 büyüklük mertebesidir EDPS için karşılık gelen değerden daha düşük (Tablo .1,7), Tablodaki verilerden de anlaşılacağı gibi, REE komplekslerinin EDSCLC ve EDSCZH ile stabilite sabitlerindeki fark, serinin başında 2'dir ve - - 30 -

3 sipariş. EDSA'lı REE'nin, EDCA'lı benzer komplekslerden daha geniş bir pH aralığında var olan daha kararlı, biligand kompleksleri oluşturduğu kaydedildi [59]. Yazarlar bu gerçeği, Lp 3+ iyonlarının yüksek koordinasyon sayısına ve dört olduğunu varsayarak azaltılmış EDPS diş yapısına bağlamaktadır.

7 ila 10 pH aralığında bileşenlerin 1:2 oranında (C N(i 3+ =0.01 mol/l) oranında Nd * - EDPS sisteminin spektrografik çalışması.

Bu nedenle, literatür kaynakları, etilendiamin ve dikarboksilik asitlerin türevleri olan kompleksonların, REE iyonlarına göre önemli bir kompleks oluşturma yeteneği ile karakterize edildiğini göstermektedir.REE: komşu komplekslerin stabilite sabitlerinin değerleri arasındaki en büyük ve sabit fark REE seryumda loft ve ~ 0.1 adet. itriyum alt gruplarında lpft.

Yazarlara göre, yüksek yüklü anyonlar oluşturan orta yoğunlukta ligandlar, REE karışımlarını ayırmada en etkili olmalıdır. Bu tür ligandları elde etmek ve incelemek için mevcut çalışma,

Asit ayrışma sabitleri

İncelenen tüm kompleksonlar tetrabazik asitlerdir, bu nedenle onlar için genel H L sembolü benimsenmiştir. Çalışmalara [2,6,11,20] dayanarak, DCH ve asetik asit izomerlerinin türevlerinin sulu çözeltilerindeki betain yapısı hakkında konuşabiliriz: bu elementler hem canlı hem de cansız doğada önemli bir rol oynar [24, 25] ve ayrıca kimyasal analizde yaygın olarak kullanılmaktadır [1,3 J . AEM ve Mg iyonlarının trans-1,2-DCTTA ile kompleks oluşumu potansiyometrik ve polarografik [27] yöntemlerle incelenmiştir. 1,3- ve 1,4-DCGTC için, sadece Mo ve Ca iyonları ile kompleks oluşumu çalışmanın sonuçları vardır. Çalışmada [її], iminodiasetat gruplarının birbirinden uzaklığının aynı etkisi, hem alisiklik dizisinde hem de alifatik kompleksler dizisinde belirtilmiştir. 1,3- ve 1,4-DCHTA ile Ca ve Mp komplekslerinin stabilite sabitleri, görünüşe göre sikloheksan halkasındaki iminodiasetik grupların sert sabitlenmesinden kaynaklanan tri- veın karşılık gelen değerlerinden daha düşüktür [ 2]. DCTTC izomerlerinde donör grupları arasındaki mesafenin artmasıyla М L komplekslerinin stabilitesi keskin bir şekilde azalır ve binükleer MgL kompleksleri oluşturma eğilimi artar. Monoprotonlu MHL komplekslerinin "" stabilitesi pratikte değişmez. C2,3,II]'nin yazarları, bu gerçekleri 1,2-DCTC 1,3-DCTC 1,4-DCTC serisindeki komplekslerin diş yapısındaki bir azalma ile ve ayrıca şelat halkalarının termodinamik kararsızlığı ile açıklar. altıdan fazla üye. Alkalin-toprak ve Mg iyonlarının EDTG ve EDTG ile kompleksleşmesi potansiyometrik ve elektroforetik C22 yöntemleri ile incelenmiştir. MHL "" ML2- ve ML bileşiminin kompleksleri sulu çözeltilerde bulundu. Farklı araştırmacılar tarafından belirlenen komplekslerin stabilite sabitleri tatmin edici bir uyum içindedir. Tespit edilen komplekslerin stabilite sabitlerinin logaritmaları Tablo 1.3'te verilmiştir. iyonik yarıçaplar metallerin ve komplekslerindeki bağların ağırlıklı olarak iyonik yapısını gösterir.

EDTG'li SHM'nin orta monokompleksleri, E.SHK'li karşılık gelen bileşiklere göre güç bakımından biraz daha düşüktür. Bu fenomenin nedeni muhtemelen, metal iyonu ile koordinasyon için gerekli olan avantajlı bir uzaysal konfigürasyon elde etme olasılığının EDSCLC için daha yüksek olduğu gerçeğinde ifade edilen entropi etkisinde yatmaktadır. Ek olarak, [29]'un yazarları, oC-karboksil gruplarıyla birlikte α-karboksil gruplarının koordinasyona katılabileceğini, bunun da AGM komplekslerinde daha düşük bir güce sahip olan altı üyeli şelat döngülerinin oluşumuna yol açabileceğini düşünmektedir. beş üyeden daha fazla. Mg iyonu, SHM'nin aksine, EDTG ile EDDH'den daha güçlü bir kompleks oluşturur. Bu gerçeğin açıklaması, AGM tarafından oluşturulan komplekslere kıyasla magnezyum komplekslerindeki bağın daha kovalent doğası ve EDCA'daki EDTC'den daha yüksek nitrojen bazlığıdır. EDGI ve EDTG'nin potansiyel olarak altı dişli ligandlar olmalarına rağmen, sterik engeller, her bir kompleksin sadece iki karboksil grubunun koordinasyonda yer almasına, her aminomalonatın bir karboksil grubunun (EDPMK'de) veya aminoasetatın (EDTG'de) olmasına yol açar. ) parçası serbest kalır C4.211, yani EDTG ve ED1AJA, AGM ve magnezyum komplekslerinde tetradat ligandları olarak işlev görür. 1.4. 3 boyutlu geçiş ve diğer bazı metallerin kompleksleri kompleksleri ulusal ekonomide, kimyasal analizde, elektrokaplamada ve diğer birçok pratik faaliyet alanında yaygın olarak kullanılmaktadır. Trans-1,2-DCGTC ile geçiş metallerinin kompleks bileşikleri potansiyometrik, polarografik olarak incelenmiştir. HMnL , HCoL" , HNLL , HCuL ve HZnL kompleksleri için, anidoliz sabitleri sırasıyla 2.8; 2; 2.2; 2 [271]'e eşit olarak hesaplandı. Cr H3L +, CrH2L, CrL ve PbH2L kompozisyonunun kompleksleri bulundu. asidik çözeltilerde kararlılık sabitleri belirlendi.Etkileşim çalışıldı: "MHL" + M2+=!: M2L + H+, CI.2) burada M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Asimetrik binükleer komplekslerin oluştuğu bulundu. komplekslerin stabilitesi ile ilgili veriler Tablo 1.5'te verilmiştir. Tablo 1.4 ve 1.5'ten görülebileceği gibi, 3x1-geçiş metallerinin trans-1,2-DCHTA, EDBA ve EZDAK ile komplekslerinin stabilitesi aşağıdaki sırayla değişmektedir. Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO, oksijen ve azot içeren ligandlarla 3d geçiş metallerinin kompleksleri için Irvschg-Williams-Yapimirsky serisi ile uyumludur ve bilindiği gibi komplekslerin ligandlar alanındaki stabilizasyonu ile açıklanır. aquoion ile karşılaştırıldığında. Bir IR spektroskopik çalışmasına dayanarak, özel bir f-geçiş elementleri grubu olan karmaşık lantan, lantanitler ve itriyum, kimyasal özelliklerde çok benzerdir ve diğer f- ve d-elemanlarından önemli ölçüde farklıdır. REE'ler arasındaki temel farklar şunlardır: a) tüm REE'ler için 3+ şarj koruması; b) dolgusuz lantanitleri temsil eden karakteristik optik spektrumlar f. - kompleksleşmeden çok az etkilenen dar bantları kabuklar; c) atom numarası C 6.48'de bir artışla özelliklerdeki değişiklikte özel kalıpların (monotonluk veya periyodiklik) gözlemlenmesi] .

Sabit bir cıva elektrotu kullanan dolaylı potansiyometrik yöntem

Yöntem, deneyin basitliği ve hesaplamaların basitliği nedeniyle, çeşitli metallerin kompleksonlarla komplekslerinin kararlılık sabitlerini belirlemek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntem, denge reaksiyonu çalışmasına dayanmaktadır: HgL + MZ+ =: ML2 "4 + Hg2+. (2.14) Bu değişim reaksiyonunun denge durumu, Hg 2+'ya göre tersine çevrilebilen standart bir cıva elektrotu ile sabitlenir. 25°C'de cıva elektrot potansiyelinin bağımlılığını açıklayan Nernst denklemi şu şekildedir: E = EQ + 0.02955 lg Cu iyonlarına göre çok fazla ligand içeren çözeltilerde kompleks oluşumu incelenirken, polinükleer komplekslerin oluşumu ihmal edilebilir.

İfade (2.27), ortalama monokompleksin stabilite sabiti ft0 ve protonlanmış CuHnLn "z komplekslerinin stabilite sabitlerini hesaplamak için kullanılır. Normal karartmanın, bir aquoion veya kompleksin her absorpsiyon bandı, geleneksel olarak adlandırılan VA değeri ile karakterize edilir. bandın yoğunluğu: Çözeltinin pH'ındaki ve ligand konsantrasyonundaki bir değişiklik, metal aquo iyonu ve komplekslerinin konsantrasyonunda ve dolayısıyla vA değerinde bir değişikliğe neden olur. pH değerleri, bir veri seti elde edilebilir y An = (1, burada ilk indeks kompleks sayısını ve ikinci indeks çözeltinin sayısını gösterir. Farklı çözümler için Y An değerlerini çiftler halinde birleştirerek , Z \ değerleri hariç tutulabilir ve her bir çözümdeki konsantrasyon ifade edilebilir "Polidentat ligandları neo içeren sistemleri incelerken С6 ] denklemleriyle belirlenen bağlı ligandların sayısını ve biçimini bilmek gerekir. ligandın bu formu dahil edildiğinde, r i _ ci i konsantrasyonunun negatif logaritması pH'a bağlı olarak simbatik olarak 1o ----- [6] ile değişir. Bu nedenle, spektrografik araştırma yöntemi, çözeltideki birkaç kompleksin varlığında, bu komplekslerin konsantrasyonunu, kararlılığını ve varlık bölgelerini doğrudan deneysel verilerden belirlemeyi mümkün kılar. Çalışmada kullanılan tüm kompleksonlar (KISCHK-DCG) ilk defa tarafımızca sentezlenmiştir. Halihazırda bilinen kompleksonlarda olduğu gibi CDCC-ZHG'nin elde edilmesindeki en zor adım, bunların izolasyonu ve saflaştırılmasıdır. KPDK'nın suda çözünen benzer asetik asit türevlerinden daha iyi olması, bu işlemleri gerçekleştirmenin zorluğunu artırmaktadır. Ek olarak, süksinik asitten türetilen kompleksonların sentezi ve izolasyonunda, komplekson molekülünde ft-karboksil gruplarıyla kombinasyon halinde ikincil nitrojen atomlarının varlığının, ısıtma sırasında C18, 90'ın molekül içi siklizasyonunu desteklediği dikkate alınmalıdır. , şemaya göre EDCA için ilerler . Komplekslerin kararlılık sabitleri bilinen metaller, rekabetçi reaksiyonlara dayalı dolaylı yöntemler kullanılarak diğer elementlerin kompleksleşmesinin incelenmesinde yardımcı metaller olarak da kullanılabilir. Özellikle sıklıkla, yardımcı metaller olarak bakır (II) ve cıva (Sch) kullanılır, biraz daha az sıklıkla - kurşun (P), kadmiyum (P), çinko (P). 4.3.1. Bakırın (P) trans-1,2-DCTDZh ile kompleksleşmesinin (CAE 2.3 kullanılarak potens-piometrik yöntemle) araştırılması, hem ligandın tüm formlarındaki konsantrasyonunun hem de ligandın konsantrasyonunu doğrudan deneysel verilerden belirlemeyi mümkün kılar. [H+] - 0 F0(CH+])- denklemiyle SHV potansiyeli ile ilgili metal iyonlarının denge konsantrasyonu (50„ Sistemde oluşan geri kalan komplekslerin kararlılık sabitlerini bulmak için, 2.27 ifadesi dönüştürülmelidir: F0(CH+1) durumunda, [H+3 -OF tH ])-JL olduğunda Böylece, ölçüm sonuçlarından farklı pH değerlerine karşılık gelen bir dizi Fi(tH+l) değeri hesaplanarak ve ardından onları CH+] = 0 olarak tahmin ederek, ftt değeri bulunabilir. 2 pH 9'da Cu - trans-1,2-DZhDMA sisteminde kompleks oluşumunun potansiyometrik çalışmasının bazı sonuçları Tablo 4.10'da verilmiştir. Tablo 4.10'daki verilerden de görülebileceği gibi, 4-7 pH aralığında, F0 (tH + 3) fonksiyonu çözeltinin pH'ına bağlı değildir Bu, bu bölgede sadece ortalama CuLc kompleksinin olduğunu gösterir. pH değeri azaldıkça, F0 () çözeltinin pH'ında (Şekil 4.9) F0 (LH 1) değerlerinde bir artış da pH 7'de fark edilir, bu da katılımı açıkça gösterir. Tablo 4.10'a göre, tespit edilen üç kompleksin stabilite sabitleri hesaplanmıştır: "" ve Cu(0H)L (lpji birimlerinde) 11.57 ± 0.06, 18.90 ± 0.05 ve 25.4 ± 0.1'e eşittir, sırasıyla trans-1,2-DCGJ ve EDBA ile (Tablo 1.5) trans-1,2-DCGJ komplekslerinin daha güçlü olduğunu gösterir. EDVDC trans-1,2-DTTC, Shch\W trans-1,2-DTTC serisinde, şunu varsayabiliriz: Trans-1,2-DCTDJ için EDCMA ile karşılaştırıldığında CuL kompleksinin stabilitesindeki fark, nitrojenin bazlığı ve sikloheksan halkasının stabilize edici etkisi artırılarak elde edilir.

Trans-1,2-DCTdac ve trans-1,2-dZhIDZh ile nadir toprak elementlerinin kompleks oluşumunun sabit bir cıva elektrotu kullanılarak dolaylı bir potansiyometrik yöntemle araştırılması

Yukarıda özetlenen çalışmanın sonuçları (s. 4.4), yalnızca incelenen sistemlerde düşük veya orta kararlılığa sahip komplekslerin oluşması şartıyla güvenilir sonuçlar veren doğrudan pH - potansiyometrik titrasyon yönteminin olduğunu göstermiştir. Bu nedenle, ortalamaların kararlılık sabitlerini belirlemek. Trans-ї,2-DCGDMA ve trans-1,2-DCHDNAA ile REE monokompleksleri, sabit bir cıva elektrotu kullanılarak dolaylı bir potansiyometrik yöntem uygulandı (paragraf 2.2.4.2.3). Cıva elektrotu E'nin potansiyelinin, ligand olarak trans-1,2-DCGdaC ve trans-1,2-DCGDAC içeren çözeltilerin pH'ına bağımlılığı için elde edilen eğrilerden bazıları, sırasıyla Şekil 4.16 ve 4.17'de gösterilmektedir. Şekillerden görülebileceği gibi, sunulan tüm eğriler, karşılık gelen pH aralığında yalnızca orta cıva (II) ve REE komplekslerinin varlığını gösteren izopotansiyel segmentlere sahiptir. İzopotansiyel bölgeye karşılık gelen E değerini ve çalışılan kompleksonlarla HgL2 kompleksinin kararlılık sabitini bilerek, incelenen REE'nin JiLnL kararlılık sabitlerini hesaplayabiliriz. Trans-1,2-DCTDMA ve trans-1,2-DCDNAA ile REE ve itriyum kompleksleri için stabilite sabitlerinin logaritmaları değerleri Tablo 4.15'te verilmiştir. Tablo 4.15'teki verilerden de görüleceği üzere. REE komplekslerinin her iki komplekson ile stabilitesi seryum alt grubunda oldukça keskin bir şekilde artarken, itriyum alt grubunda biraz artar. Bu fenomen için olası bir açıklama, La'dan Sm'ye hafif REE durumunda ligandın Ln iyonuna 1/r arttıkça (r iyonik yarıçaptır) kademeli olarak yaklaşması ve bu yaklaşımın kesilmesi ile ilişkili olabilir. ligandın "esnekliğinin" tükenmesi, REE - tnsh serisindeki komplekslerin yapısı Sm'den Lu y'ye geçiş yaparken, bu fenomen artan bir bağ kovalansını gösterir: bu komplekslerle REE komplekslerinde. Görünüşe göre, bağların artan kovalansı, malonik asitten türetilen tüm komplekslerle metal komplekslerinin ortak bir özelliğidir [4, 59].

Stabilite açısından, trans-1,2-DCSHAA'lı Y3+ kompleksi, Th 3+ kompleksinin önüne yerleştirilebilir, bu nedenle, C 49 I, REE komplekslerindeki bu ligandlarla olan bağlar, daha düşük bir kovalans ile karakterize edilir. trans-1,2-DCSCHALS ile olduğundan daha fazla. Trans-1,2-DTVDShK içeren REE kompleksleri, bu ligandın moleküllerindeki nitrojen bazikliğinin biraz daha yüksek olmasına rağmen, stabilite açısından karşılık gelen trans-1,2-DCGJ komplekslerine göre daha düşüktür. Bu fenomene yalnızca trans-1,2-DCGJ ve trans-1,2-DCTG komplekslerindeki şelat halkalarının farklı boyutları neden olmuş olsaydı, pikloheksadiamid sükpinatların daha stabil olması gerekirdi. REE, çünkü [4,18,23,70], etilendiamin ve karboksilik asitlerden türetilen kompleks yapılı REE komplekslerinde beş üyeli olanlara kıyasla altı üyeli şelat halkalarının daha yüksek mukavemetini gösterir. REE ile komplekslerde trans-1,2-DCVDC. Bununla birlikte, potansiyometrik çalışmanın verileri, komplekslerin dişleri ve dolayısıyla komplekslerin yapısı hakkında doğrudan bilgi içermemektedir. pH potansiyometrik yöntemle (madde 4.4 ve 4.5) elde edilen sonuçlara dayanarak, metal iyonlu komplekslerde trans-1,2-dsq DMC'nin dişliğinin azalması önerildi. Bu bölüm, oluşan komplekslerin miktarını, bunların bileşimini, yapısını ve L 49 ligandının diş yapısını belirlemeyi mümkün kılan trans-1,2-DCGDMA ile neodimyumun spektrografik çalışmasının sonuçlarını sunar]. α-trans-1,2-DCHDDOK ile neodimyum kompleks oluşumu çalışması, çeşitli metal ve ligand oranlarında gerçekleştirilmiştir. K pH 12 aralığında Nd 5+ : trans-1,2-JJJ = 1:1 oranında ve 3.5 pH bölgesinde 1:2 ve 1:3- oranında çözeltilerin absorpsiyon spektrumları 12 Şekil 4.18'de gösterilmiştir. Şekil 4.19'dan görülebileceği gibi, absorpsiyon spektrumlarında dört absorpsiyon bandı gözlenir: 427.3, 428.8, 429.3 ve 430.3 nm. Ligandın neodimiyum iyonu ile kompleksleşmesi, zaten kuvvetli asidik bölgeden başlar ve neodimiyum aquo iyonunun (427.3 nm) absorpsiyon bandı, eşmolar kompozisyon kompleksinin (428.8 nm) bir absorpsiyon bandının görünümü ile pH 1.2'de kaybolur. .

Bu ortalama kompleksin kararlılık sabitlerinin ve muhtemelen bu bölgede oluşan protonlanmış pH'ın hesaplanması. kompleksler yapılmadı, - t.ts. bir neodimyum aquo iyonunun ve çözeltideki kompleksin eşzamanlı varlığı çok dar bir pH aralığında gözlemlenir.Ancak, REE komplekslerinin pH-potansiyometrik çalışmasının verilerini kullanarak (pp. 4.4 ve 4.5), absorpsiyonun olduğunu varsayabiliriz. 2 pH 9 gibi geniş bir aralıkta baskın olan 428.8 nm'deki bant, NdL _'nin orta kompleks bileşimini belirtir. Bu sistemde gözlemlenen 430.3 nm'deki bant, görünüşe göre, ligandın artan bir diş yapısına sahip bir kompleksi belirtir. pH 9.0'da, pH 10.0'da baskın hale gelen Ncl:trans-1,2-DCGJ = 1:1 sisteminin absorpsiyon spektrumlarında yeni bir absorpsiyon bandı (429.3 nm) belirir. Bu bandın, konsantrasyonu alkalin pH bölgesinde daha yüksek olan hidrokso kompleksine karşılık geldiği varsayılabilir. Bununla birlikte, bu varsayım altında bu kompleksin kararlılık sabitinin hesaplanması, değerinde 100 kat sistematik bir değişimin varlığını, yani bu varsayımın yanlış olduğunu göstermiştir. Açıktır ki, gözlemlenen absorpsiyon bandı, eşmolar kompozisyon kompleksine atıfta bulunur, çünkü ligand konsantrasyonu arttıkça yoğunluğu artmaz. 1:1 bileşimine sahip neodimyum (III) ile bir kompleks içinde trans-I,2-D1TSUSH'nin dişliğini belirlemek için, neodimyum aquo iyonuna kıyasla karşılık gelen bandın uzun dalga boyu bölgesine kayması belirlendi. Komplekslerin oluşumu sırasında absorpsiyon spektrumundaki uzun dalga boyu kaymasının değeri, metal iyonu tarafından bağlanan donör gruplarının sayısına bağlıdır ve bir tür ligand için sabit bir değerdir. Yer değiştirme artışı, donör grubu başına 0,4 nm'dir. İncelenen sistemin absorpsiyon bantlarını atamak için, Hb = EDCC, EJC 6.104], EDPSCH G23], EDDA veya trans-1,2-DSLC olmak üzere III:SCH sistemlerinin absorpsiyon spektrumlarını karşılaştırdık. C105]. Listelenen kompleksonlar aynı donör boncuklara sahip olduğundan, komplekslerin iç alanında bu grupların aynı sayıda olması durumunda, spektrumdaki absorpsiyon bantlarının pozisyonunun çakışması beklenebilir. Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDCYAC 23.67-72] sistemlerinin spektrumlarında bulunan 428.8 nm'deki absorpsiyon bandı, yazarlar tarafından ligandın dişliğinin dörde eşit olduğu bir monokompleks olarak atanır. Buna dayanarak, Nd:trans-1,2-DCTD1C sistemlerinin absorpsiyon spektrumlarında, bu bandın ayrıca ligand dişliği dörde eşit olan NdL monokompleksine karşılık geldiği varsayılabilir. Asit bölgesinde (pH = 1.02), bu bant, ligandın da tetradentat olduğu protonlanmış NdHnLn"1 komplekslerinin absorpsiyon bantları ile çakışmaktadır.

Tolkacheva, Lyudmila Nikolaevna

Genel kimya: ders kitabı / A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 s.: hasta.

Bölüm 7. KOMPLEKS BİLEŞİKLER

Bölüm 7. KOMPLEKS BİLEŞİKLER

Karmaşık unsurlar yaşamın düzenleyicileridir.

K.B. Yatsimirsky

Karmaşık bileşikler, en kapsamlı ve çeşitli bileşik sınıfıdır. Canlı organizmalar, proteinler, amino asitler, porfirinler, nükleik asitler, karbonhidratlar ve makrosiklik bileşiklerle karmaşık biyojenik metal bileşikleri içerir. Hayati aktivitenin en önemli süreçleri, karmaşık bileşiklerin katılımıyla ilerler. Bazıları (hemoglobin, klorofil, hemosiyanin, B 12 vitamini vb.) biyokimyasal süreçlerde önemli rol oynar. Birçok ilaç metal kompleksleri içerir. Örneğin, insülin (çinko kompleksi), B 12 vitamini (kobalt kompleksi), platinol (platin kompleksi), vb.

7.1. A. WERNER'İN KOORDİNASYON TEORİSİ

Karmaşık bileşiklerin yapısı

Parçacıkların etkileşimi sırasında, karmaşık oluşum süreci olarak tanımlanabilecek parçacıkların karşılıklı koordinasyonu gözlemlenir. Örneğin, iyonların hidrasyon süreci, su komplekslerinin oluşumu ile sona erer. Kompleks oluşum reaksiyonlarına elektron çiftlerinin transferi eşlik eder ve kompleks (koordinasyon) bileşikleri olarak adlandırılan daha yüksek dereceli bileşiklerin oluşumuna veya yok edilmesine yol açar. Karmaşık bileşiklerin bir özelliği, içlerinde donör-alıcı mekanizmasına göre ortaya çıkan bir koordinasyon bağının varlığıdır:

Karmaşık bileşikler, hem kristal halde hem de çözelti halinde bulunan bileşiklerdir.

bu, ligandlarla çevrili bir merkezi atomun varlığıdır. Kompleks bileşikler, çözeltide bağımsız olarak var olabilen basit moleküllerden oluşan daha yüksek mertebeden karmaşık bileşikler olarak düşünülebilir.

Werner'in koordinasyon teorisine göre, karmaşık bir bileşikte, dahili ve dış küre. Merkezi atom, çevresindeki ligandlarla birlikte kompleksin iç küresini oluşturur. Genellikle köşeli parantez içine alınır. Karmaşık bir bileşikteki diğer her şey dış küredir ve köşeli parantez içinde yazılır. Belirlenen merkez atomun etrafına belirli sayıda ligand yerleştirilir. koordinasyon numarası(kch). Koordineli ligandların sayısı çoğunlukla 6 veya 4'tür. Ligand, merkezi atomun yakınında bir koordinasyon bölgesini işgal eder. Koordinasyon, hem ligandların hem de merkezi atomun özelliklerini değiştirir. Çoğu zaman, koordineli ligandlar, serbest durumda karakteristik kimyasal reaksiyonlar kullanılarak tespit edilemez. İç kürenin daha sıkı bağlı parçacıklarına denir. karmaşık (karmaşık iyon).Çekim kuvvetleri, merkezi atom ve ligandlar arasında hareket eder (değişim ve (veya) donör-alıcı mekanizmasına göre bir kovalent bağ oluşur) ve ligandlar arasında itici kuvvetler hareket eder. İç kürenin yükü 0 ise, dış koordinasyon küresi yoktur.

Merkez atom (karmaşık ajan)- karmaşık bir bileşikte merkezi bir konum işgal eden bir atom veya iyon. Bir kompleks yapıcı ajanın rolü, çoğunlukla serbest yörüngeleri ve yeterince büyük bir pozitif nükleer yükü olan ve bu nedenle elektron alıcısı olabilen parçacıklar tarafından gerçekleştirilir. Bunlar geçiş elementlerinin katyonlarıdır. En güçlü kompleks yapıcı ajanlar, IB ve VIIIB gruplarının elemanlarıdır. Nadiren bir kompleks olarak

çeşitli oksidasyon derecelerinde d-elementlerinin ve metal olmayan atomların nötr atomları - . Kompleks oluşturucu madde tarafından sağlanan serbest atomik orbitallerin sayısı, onun koordinasyon sayısını belirler. Koordinasyon sayısının değeri birçok faktöre bağlıdır, ancak genellikle kompleks oluşturan iyonun yükünün iki katına eşittir:

Ligandlar- doğrudan kompleks oluşturucu madde ile ilişkili olan ve elektron çiftlerinin donörleri olan iyonlar veya moleküller. Serbest ve hareketli elektron çiftlerine sahip olan bu elektronca zengin sistemler elektron verici olabilir, örneğin:

p-elemanlarının bileşikleri, kompleks oluşturma özellikleri sergiler ve kompleks bir bileşikte ligandlar olarak hareket eder. Ligandlar atomlar ve moleküller (protein, amino asitler, nükleik asitler, karbonhidratlar) olabilir. Ligandların kompleks yapıcı ajanla oluşturdukları bağların sayısına göre, ligandlar mono-, di- ve polidentat ligandlara ayrılır. Yukarıdaki ligandlar (moleküller ve anyonlar), bir elektron çiftinin donörleri oldukları için tek dişlidir. İki dişli ligandlar, iki elektron çiftinin donörü olabilen iki fonksiyonel grup içeren molekülleri veya iyonları içerir:

Çok dişli ligandlar, etilendiamintetraasetik asidin 6 dişli ligandını içerir:

Karmaşık bileşiğin iç küresinde her bir ligand tarafından işgal edilen yerlerin sayısına denir. ligandın koordinasyon kapasitesi (dentisite). Merkezi atomla bir koordinasyon bağının oluşumuna katılan ligandın elektron çiftlerinin sayısı ile belirlenir.

Koordinasyon kimyası, karmaşık bileşiklere ek olarak, sulu bir çözelti içinde bileşen parçalara ayrışan, katı halde çoğu durumda karmaşık olanlara benzer şekilde yapılan, ancak kararsız olan çift tuzları, kristalli hidratları kapsar.

Kompozisyon ve gerçekleştirdikleri işlevler açısından en kararlı ve çeşitli kompleksler d-elemanlarını oluşturur. Geçiş elementlerinin karmaşık bileşikleri özellikle önemlidir: demir, manganez, titanyum, kobalt, bakır, çinko ve molibden. Biyojenik s-elementler (Na, K, Mg, Ca) sadece belirli bir siklik yapıya sahip ligandlarla kompleks bileşikler oluşturur ve aynı zamanda bir kompleks yapıcı madde olarak da işlev görür. Ana bölüm r-elementler (N, P, S, O), biyoligandlar da dahil olmak üzere kompleks oluşturan parçacıkların (ligandlar) aktif aktif kısmıdır. Bu onların biyolojik önemidir.

Bu nedenle, kompleks oluşturma yeteneği, periyodik sistemin kimyasal elementlerinin ortak bir özelliğidir, bu yetenek aşağıdaki sırayla azalır: F> D> P> s.

7.2. BİR KOMPLEKS BİLEŞİĞİN ANA PARÇACIKLARININ YÜKÜNÜN BELİRLENMESİ

Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin yükü, onu oluşturan parçacıkların yüklerinin cebirsel toplamıdır. Örneğin, bir kompleksin yükünün büyüklüğü ve işareti aşağıdaki gibi belirlenir. Alüminyum iyonunun yükü +3, altı hidroksit iyonunun toplam yükü -6'dır. Bu nedenle, kompleksin yükü (+3) + (-6) = -3 ve kompleksin formülü 3- 'dir. Kompleks iyonun yükü, sayısal olarak dış kürenin toplam yüküne eşittir ve işaret olarak zıttır. Örneğin, dış küre K3'ün yükü +3'tür. Bu nedenle, kompleks iyonun yükü -3'tür. Kompleks oluşturucu maddenin yükü, kompleks bileşiğin diğer tüm parçacıklarının yüklerinin cebirsel toplamına büyüklük olarak eşittir ve işaret olarak zıttır. Bu nedenle, K3'te demir iyonunun yükü +3'tür, çünkü kompleks bileşiğin diğer tüm parçacıklarının toplam yükü (+3) + (-6) = -3'tür.

7.3. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN İSİMLENDİRİLMESİ

Adlandırmanın temelleri, Werner'in klasik eserlerinde geliştirilmiştir. Onlara göre, karmaşık bir bileşikte önce katyon, sonra anyon denir. Bileşik elektrolit olmayan tipte ise, tek kelimeyle adlandırılır. Kompleks iyonun adı tek kelime ile yazılmıştır.

Nötr ligand, molekülle aynı şekilde adlandırılır ve anyon ligandlarına bir "o" eklenir. Koordineli bir su molekülü için "aqua-" tanımı kullanılır. Kompleksin iç küresindeki özdeş ligandların sayısını belirtmek için, ligandların adından önce bir önek olarak di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, vb. Yunan rakamları kullanılır. Monon öneki kullanılır. Ligandlar alfabetik sıraya göre listelenmiştir. Ligandın adı tek bir varlık olarak kabul edilir. Ligandın adından sonra, parantez içinde Romen rakamlarıyla gösterilen oksidasyon derecesini gösteren merkezi atomun adı gelir. Amin kelimesi (iki "m" ile) amonyak ile ilgili olarak yazılmıştır. Diğer tüm aminler için sadece bir "m" kullanılır.

C1 3 - hekzaminkobalt (III) klorür.

C1 3 - aquapentamminecobalt (III) klorür.

Cl2 - pentametilaminklorokobalt (III) klorür.

Diamindibromoplatin (II).

Karmaşık iyon bir anyon ise, Latince adı "am" ile biter.

(NH 4) 2 - amonyum tetrakloropaladat (II).

K - potasyum pentabromoamminplatinat (IV).

K 2 - potasyum tetrarodanokobaltat (II).

Karmaşık bir ligandın adı genellikle parantez içine alınır.

NO3 - dikloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platin (II) bromür.

Ligandın iki merkezi iyonu bağladığı durumlarda, adından önce Yunan harfi kullanılır.μ.

Bu tür ligandlara denir köprü ve son olarak listelenmiştir.

7.4. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN KİMYASAL BAĞ VE YAPISI

Ligand ve merkezi atom arasındaki donör-alıcı etkileşimleri, kompleks bileşiklerin oluşumunda önemli bir rol oynar. Elektron çifti vericisi genellikle bir liganddır. Bir alıcı, serbest yörüngelere sahip bir merkezi atomdur. Bu bağ güçlüdür ve kompleks çözündüğünde (iyonojenik olmayan) kırılmaz ve buna denir. Koordinasyon.

O-bağları ile birlikte, π-bağları, verici-alıcı mekanizma tarafından oluşturulur. Bu durumda metal iyonu, eşleştirilmiş d-elektronlarını enerjik olarak uygun boş orbitallere sahip olan liganda bağışlayarak bir verici görevi görür. Bu tür ilişkilere datif denir. Onlar oluşur:

a) metalin boş p-orbitallerinin, üzerinde bir σ-bağına girmemiş elektronların bulunduğu metalin d-orbitaliyle örtüşmesi nedeniyle;

b) Ligandın boş d-orbitalleri metalin dolu d-orbitalleri ile örtüştüğünde.

Gücünün bir ölçüsü, ligandın yörüngeleri ile merkezi atom arasındaki örtüşme derecesidir. Merkezi atomun bağlarının yönü, kompleksin geometrisini belirler. Bağların yönünü açıklamak için merkezi atomun atomik orbitallerinin hibridizasyonu kavramı kullanılır. Merkezi atomun hibrit orbitalleri, eşit olmayan atomik orbitallerin karıştırılmasının bir sonucudur, bunun sonucunda orbitallerin şekli ve enerjisi karşılıklı olarak değişir ve yeni bir özdeş şekil ve enerjiye sahip orbitaller oluşur. Hibrit orbitallerin sayısı her zaman orijinallerin sayısına eşittir. Hibrit bulutlar atomda birbirinden maksimum uzaklıkta bulunur (Tablo 7.1).

Tablo 7.1. Bir kompleks yapıcı maddenin atomik orbitallerinin hibridizasyon türleri ve bazı karmaşık bileşiklerin geometrisi

Kompleksin uzaysal yapısı, değerlik orbitallerinin hibridizasyon tipi ve değerlik enerji seviyesinde bulunan paylaşılmamış elektron çiftlerinin sayısı ile belirlenir.

Ligand ve kompleks yapıcı madde arasındaki donör-alıcı etkileşiminin etkinliği ve sonuç olarak, bunlar arasındaki bağın gücü (kompleksin kararlılığı), polarize edilebilirlikleri, yani. altında elektron kabuklarını dönüştürme yeteneği dış etki. Bu temelde, reaktifler ayrılır: "sert" veya düşük polarize edilebilir ve "yumuşak" - kolayca polarize edilebilir. Bir atomun, molekülün veya iyonun polaritesi, boyutlarına ve elektron katmanlarının sayısına bağlıdır. Bir parçacığın yarıçapı ve elektronları ne kadar küçükse, o kadar az polarize olur. Bir parçacığın yarıçapı ne kadar küçük ve elektron sayısı ne kadar azsa, polarizasyonu o kadar kötü olur.

Sert asitler ligandların elektronegatif O, N, F atomları (sert bazlar) ile güçlü (sert) kompleksler oluştururken, yumuşak asitler ligandların düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip P, S ve I atomları ile güçlü (yumuşak) kompleksler oluşturur. Burada tezahür görüyoruz Genel prensip"like ile beğen".

Sertlikleri nedeniyle, sodyum ve potasyum iyonları pratik olarak biyo-substratlarla stabil kompleksler oluşturmazlar ve fizyolojik ortamlarda su kompleksleri şeklinde bulunurlar. İyonlar Ca2+ ve Mg2+, proteinlerle oldukça kararlı kompleksler oluşturur ve bu nedenle fizyolojik ortamlarda hem iyonik hem de bağlı durumda bulunurlar.

D-elementlerinin iyonları, biyosubstratlarla (proteinler) güçlü kompleksler oluşturur. Ve yumuşak asitler Cd, Pb, Hg oldukça zehirlidir. R-SH sülfhidril grupları içeren proteinlerle güçlü kompleksler oluştururlar:

Siyanür iyonu zehirlidir. Yumuşak ligand, biyolojik substratlarla komplekslerde d-metalleri ile aktif olarak etkileşir ve ikincisini aktive eder.

7.5. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN AYRIŞMASI. KOMPLEKSLERİN KARARLILIĞI. LABILE VE INERT KOMPLEKSLER

Karmaşık bileşikler suda çözündüklerinde, genellikle güçlü elektrolitler gibi dış ve iç kürelerin iyonlarına ayrışırlar, çünkü bu iyonlar esas olarak elektrostatik kuvvetlerle iyonojenik olarak bağlanır. Bu, karmaşık bileşiklerin birincil ayrışması olarak tahmin edilir.

Karmaşık bir bileşiğin ikincil ayrışması, iç kürenin kurucu bileşenlerine parçalanmasıdır. Bu işlem, iç kürenin parçacıkları noniyonik (kovalent olarak) bağlı olduğundan, zayıf elektrolitlerin tipine göre ilerler. Ayrışma aşamalı bir karaktere sahiptir:

Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin kararlılığının niteliksel bir özelliği için, tam ayrışmasını tanımlayan bir denge sabiti kullanılır. karmaşık kararsızlık sabiti(Kn). Karmaşık bir anyon için, kararsızlık sabiti ifadesi şu şekildedir:

Kn değeri ne kadar küçükse, karmaşık bileşiğin iç küresi o kadar kararlıdır, yani. sulu çözeltide daha az ayrışır. Son zamanlarda, Kn yerine kararlılık sabitinin (Ku) değeri kullanılır - Kn'nin tersi. Ku değeri ne kadar büyükse, kompleks o kadar kararlıdır.

Stabilite sabitleri, ligand değişim süreçlerinin yönünü tahmin etmeyi mümkün kılar.

Sulu bir çözeltide metal iyonu, su kompleksleri şeklinde bulunur: 2+ - heksaaqua demir (II), 2 + - tetraaqua bakır (II). Hidratlı iyonlar için formüller yazarken, hidrasyon kabuğunun koordineli su molekülleri gösterilmez, ancak ima edilir. Bir metal iyonu ile bazı ligandlar arasında bir kompleks oluşumu, iç koordinasyon küresindeki bir su molekülünün bu ligandla yer değiştirmesinin bir reaksiyonu olarak kabul edilir.

Ligand değişim reaksiyonları, S N tipi reaksiyonların mekanizmasına göre ilerler. Örneğin:

Tablo 7.2'de verilen stabilite sabitlerinin değerleri, kompleks oluşum süreci nedeniyle, iyonların, özellikle polidentat ligandlar ile bağlanması için bu tip reaksiyonun kullanılmasının etkinliğini gösteren, sulu çözeltilerde iyonların güçlü bağlanmasının meydana geldiğini gösterir.

Tablo 7.2. Zirkonyum komplekslerinin kararlılığı

İyon değişim reaksiyonlarından farklı olarak, kompleks bileşiklerin oluşumu genellikle yarı-anlık bir süreç değildir. Örneğin, demir (III) nitril trimetilenfosfonik asit ile reaksiyona girdiğinde, 4 gün sonra denge kurulur. Komplekslerin kinetik özellikleri için kavramlar kullanılır - kararsız(hızlı tepki veren) ve atıl(yavaş tepki verir). G. Taube'ye göre, kararsız kompleksler, oda sıcaklığında ve 0.1 M'lik bir çözelti konsantrasyonunda 1 dakika boyunca ligandları tamamen değiştirenler olarak kabul edilir. Termodinamik kavramları [güçlü (kararlı) / kırılgan (kararsız) arasında açıkça ayırt etmek gerekir. ] ve kinetik [ inert ve kararsız] kompleksler.

Kararsız komplekslerde, ligand ikamesi hızla gerçekleşir ve denge hızla kurulur. İnert komplekslerde ligand ikamesi yavaş ilerler.

Bu nedenle, asidik bir ortamda eylemsiz kompleks 2 + termodinamik olarak kararsızdır: kararsızlık sabiti 10 -6'dır ve kararsız kompleks 2- çok kararlıdır: kararlılık sabiti 10 -30'dur. Taube, komplekslerin kararsızlığını merkezi atomun elektronik yapısıyla ilişkilendirir. Komplekslerin eylemsizliği, esas olarak eksik bir d-kabuğuna sahip iyonların karakteristiğidir. İnert kompleksler arasında Co, Cr bulunur. Dış seviyesi s 2 p 6 olan birçok katyonun siyanür kompleksleri kararsızdır.

7.6. KOMPLEKSLERİN KİMYASAL ÖZELLİKLERİ

Kompleks oluşum süreçleri, kompleksi oluşturan tüm parçacıkların özelliklerini pratik olarak etkiler. Ligand ile kompleks yapıcı madde arasındaki bağların gücü ne kadar yüksek olursa, merkezi atomun ve ligandların özellikleri çözeltide o kadar az kendini gösterir ve kompleksin özellikleri o kadar belirgin olur.

Kompleks bileşikler, merkezi atomun koordinasyon doymamışlığının (serbest orbitaller vardır) ve ligandların serbest elektron çiftlerinin varlığının bir sonucu olarak kimyasal ve biyolojik aktivite sergiler. Bu durumda kompleks, merkezi atom ve ligandlarınkinden farklı olan elektrofilik ve nükleofilik özelliklere sahiptir.

Kompleksin hidrasyon kabuğunun yapısının kimyasal ve biyolojik aktivitesi üzerindeki etkisini hesaba katmak gerekir. eğitim süreci

Komplekslerin indirgenmesi, kompleks bileşiğin asit-baz özelliklerini etkiler. Kompleks asitlerin oluşumuna sırasıyla asit veya bazın gücünde bir artış eşlik eder. Dolayısıyla basit asitlerden kompleks asitler oluştuğunda H+ iyonlarıyla bağlanma enerjisi azalır ve buna bağlı olarak asidin kuvveti artar. Dış kürede bir OH - iyonu varsa, dış kürenin kompleks katyonu ile hidroksit iyonu arasındaki bağ azalır ve kompleksin temel özellikleri artar. Örneğin bakır hidroksit Cu (OH) 2 zayıf, az çözünür bir bazdır. Üzerinde amonyağın etkisi altında bakır amonyak (OH) 2 oluşur. Cu 2 + ile karşılaştırıldığında 2 + yük yoğunluğu azalır, OH - iyonları ile bağ zayıflar ve (OH) 2 güçlü bir baz gibi davranır. Kompleks oluşturucu madde ile ilişkili ligandların asit-baz özellikleri, genellikle serbest haldeki asit-baz özelliklerinden daha belirgindir. Örneğin, hemoglobin (Hb) veya oksihemoglobin (HbO 2), bir HHb ↔ H + + Hb - ligandı olan globin proteininin serbest karboksil grupları nedeniyle asidik özellikler gösterir. Aynı zamanda, globin proteininin amino grupları nedeniyle hemoglobin anyonu temel özellikler sergiler ve bu nedenle karbaminohemoglobin anyonu (HbCO 2 -) oluşturmak için asidik CO 2 oksidi bağlar: CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksler, stabil oksidasyon durumları oluşturan kompleks oluşturucu ajanın redoks dönüşümleri nedeniyle redoks özellikleri sergiler. Kompleksleşme süreci, d-elementlerinin indirgeme potansiyellerinin değerlerini güçlü bir şekilde etkiler. Katyonların indirgenmiş formu, verilen ligand ile oksitlenmiş formundan daha kararlı bir kompleks oluşturursa, potansiyelin değeri artar. Oksitlenmiş form daha kararlı bir kompleks oluşturduğunda potansiyel değerde bir azalma meydana gelir.Örneğin oksitleyici ajanların etkisi altında: nitritler, nitratlar, NO 2 , H 2 O 2, merkezi atomun oksidasyonu sonucunda hemoglobin methemoglobine dönüştürülür.

Altıncı orbital, oksihemoglobin oluşumunda kullanılır. Aynı yörünge, karbon monoksit ile bir bağ oluşumunda rol oynar. Sonuç olarak, demirli bir makrosiklik kompleks oluşur - karboksihemoglobin. Bu kompleks, heme'deki demir-oksijen kompleksinden 200 kat daha kararlıdır.

Pirinç. 7.1. Hemoglobinin insan vücudundaki kimyasal dönüşümleri. Kitaptan şema: Slesarev V.I. Yaşayan Kimyanın Temelleri, 2000

Kompleks iyonların oluşumu, kompleks iyonların katalitik aktivitesini etkiler. Bazı durumlarda, aktivite artıyor. Bunun nedeni, ara ürünlerin oluşumuna katılabilecek büyük yapısal sistemlerin çözeltide oluşması ve reaksiyonun aktivasyon enerjisinde bir azalmadır. Örneğin, H 2 O 2'ye Cu 2+ veya NH 3 eklenirse, ayrışma süreci hızlanmaz. Alkali bir ortamda oluşan 2+ kompleksinin varlığında, hidrojen peroksitin ayrışması 40 milyon kat hızlanır.

Bu nedenle, hemoglobin üzerinde karmaşık bileşiklerin özellikleri düşünülebilir: asit-baz, kompleks oluşumu ve redoks.

7.7. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN SINIFLANDIRILMASI

Karmaşık bileşikler için farklı ilkelere dayanan birkaç sınıflandırma sistemi vardır.

1. Karmaşık bir bileşiğin belirli bir bileşik sınıfına ait olmasına göre:

Kompleks asitler H2;

Karmaşık bazlar OH;

Kompleks tuzlar K 4 .

2. Ligandın doğası gereği: su kompleksleri, amonyaklar, asido kompleksleri (çeşitli asitlerin anyonları, K 4, ligand görevi görür; hidrokso kompleksleri (ligandlar olarak hidroksil grupları, K 3); içinde merkezi olan makrosiklik ligandlarla kompleksler. atom.

3. Kompleksin yükünün işareti ile: katyonik - karmaşık bileşik Cl3'teki kompleks katyon; anyonik - karmaşık bir K bileşiğinde bir kompleks anyon; nötr - kompleksin yükü 0'dır. Dış kürenin karmaşık bileşiği, örneğin, . Bu bir antikanser ilacının formülüdür.

4. Kompleksin iç yapısına göre:

a) kompleks yapıcı maddenin atom sayısına bağlı olarak: mononükleer- kompleks partikülün bileşimi, kompleks oluşturucu maddenin bir atomunu, örneğin Cl3'ü içerir; çok çekirdekli- karmaşık parçacığın bileşiminde, kompleks yapıcı maddenin birkaç atomu vardır - bir demir-protein kompleksi:

b) ligand türlerinin sayısına bağlı olarak kompleksler ayırt edilir: homojen (tek ligandlı), bir tür ligand içeren, örneğin 2+ ve heterojen (çok ligandlı)- iki tür veya daha fazla ligand, örneğin Pt(NH 3) 2Cl2. Kompleks, NH3 ve Cl - ligandlarını içerir. İç kürede farklı ligandlar içeren karmaşık bileşikler için, iç kürenin aynı bileşimi ile içindeki ligandlar birbirine göre farklı yerleştirildiğinde, geometrik izomerizm karakteristiktir.

Karmaşık bileşiklerin geometrik izomerleri, sadece fiziksel ve kimyasal özelliklerde değil, aynı zamanda biyolojik aktivitede de farklılık gösterir. Pt(NH3)2Cl2'nin cis-izomeri, belirgin bir antitümör aktiviteye sahiptir, ancak trans-izomeri yoktur;

c) Mononükleer kompleksler oluşturan ligandların diş yapısına bağlı olarak aşağıdaki gruplar ayırt edilebilir:

Tek dişli ligandlı mononükleer kompleksler, örneğin 3+;

Çok dişli ligandlarla mononükleer kompleksler. Çok dişli ligandları olan karmaşık bileşiklere denir. şelatlama bileşikleri;

d) kompleks bileşiklerin siklik ve asiklik formları.

7.8. ŞELAT KOMPLEKSLERİ. KOMPLEKSSONLAR. KOMPLEKSONLAR

Bir şelatlayıcı ajan molekülüne ait iki veya daha fazla donor atoma bir metal iyonunun eklenmesi sonucu oluşan döngüsel yapılara denir. şelat bileşikleri.Örneğin, bakır glisinat:

Onlarda, kompleks yapıcı ajan, olduğu gibi, ligandın içine girer, pençeler gibi bağlarla kaplıdır, bu nedenle, diğer şeyler eşit olduğunda, döngü içermeyen bileşiklerden daha kararlıdırlar. En kararlı, beş veya altı bağlantıdan oluşan döngülerdir. Bu kural ilk olarak L.A. Chugaev. Fark

şelat kompleksinin kararlılığına ve döngüsel olmayan analogunun kararlılığına denir. şelat etkisi.

2 tip grup içeren çok dişli ligandlar, bir şelatlama maddesi görevi görür:

1) değişim reaksiyonları nedeniyle kovalent polar bağlar oluşturabilen gruplar (proton donörleri, elektron çifti alıcıları) -CH2COOH, -CH2PO (OH) 2, -CH2S02OH, - asit grupları (merkezler);

2) elektron çifti verici grupları: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - ana gruplar (merkezler).

Bu tür ligandlar kompleksin iç koordinasyon küresini doyurursa ve metal iyonunun yükünü tamamen nötralize ederse, o zaman bileşikler denir. karmaşık.Örneğin, bakır glisinat. Bu komplekste dış küre yoktur.

Molekülünde bazik ve asit merkezleri içeren büyük bir organik madde grubuna denir. kompleksonlar. Bunlar polibazik asitlerdir. Metal iyonları ile etkileşime girdiğinde kompleksonların oluşturduğu şelat bileşiklerine denir. kompleksonatlar,örneğin, etilendiamintetraasetik asitli magnezyum kompleksonat:

Sulu çözeltide, kompleks anyonik formda bulunur.

Kompleksler ve kompleksonatlar, canlı organizmaların daha karmaşık bileşiklerinin basit bir modelidir: amino asitler, polipeptitler, proteinler, nükleik asitler, enzimler, vitaminler ve diğer birçok endojen bileşik.

Şu anda, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip çok çeşitli sentetik kompleksler üretilmektedir. Ana komplekslerin formülleri aşağıda sunulmuştur:

Kompleksler, belirli koşullar altında, bir metal iyonu (s-, p- veya d-elementi) ile bir koordinasyon bağının oluşumu için paylaşılmamış elektron çiftleri (birkaç) sağlayabilir. Sonuç olarak, 4-, 5-, 6- veya 8 üyeli halkalara sahip kararlı şelat tipi bileşikler oluşur. Reaksiyon, geniş bir pH aralığında ilerler. pH'a bağlı olarak, kompleks oluşturucu maddenin doğası, ligand ile oranı, çeşitli kuvvetlerde ve çözünürlükte kompleksonatlar oluşur. Kompleksonatların oluşumunun kimyası, örnek olarak sulu bir çözeltide ayrışan EDTA'nın sodyum tuzu (Na 2 H 2 Y) kullanılarak denklemlerle temsil edilebilir: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , ve H 2 Y 2- iyonu, metal katyonunun oksidasyon derecesinden bağımsız olarak, metal iyonlarıyla etkileşime girer, çoğu zaman bir metal iyonu (1:1) bir komplekson molekülü ile etkileşime girer. Reaksiyon kantitatif olarak ilerler (Kp>109).

Kompleksler ve kompleksonatlar, geniş bir pH aralığında amfoterik özellikler, oksidasyon-indirgeme reaksiyonlarına katılma yeteneği, kompleks oluşumu, metalin oksidasyon derecesine bağlı olarak çeşitli özelliklere sahip bileşikler oluşturur, koordinasyon doygunluğu ve elektrofilik ve nükleofilik özelliklere sahiptir. . Bütün bunlar, az miktarda reaktifin büyük ve çeşitli sorunları çözmesine izin veren çok sayıda parçacığı bağlama yeteneğini belirler.

Komplekslerin ve kompleksonatların tartışılmaz bir diğer avantajı, düşük toksisiteleri ve toksik partikülleri dönüştürme yetenekleridir.

düşük toksik ve hatta biyolojik olarak aktif olanlara dönüştürülür. Kompleksonatların bozunma ürünleri vücutta birikmez ve zararsızdır. Komplekslerin üçüncü özelliği, eser elementlerin kaynağı olarak kullanılma olasılığıdır.

Artan sindirilebilirlik, eser elementin biyolojik olarak aktif bir biçimde katılması ve yüksek membran geçirgenliğine sahip olmasından kaynaklanmaktadır.

7.9. FOSFOR İÇEREN METAL KOMPLEKSONATLARI - MİKRO VE MAKRO ELEMENTLERİN BİYOLOJİK OLARAK AKTİF DURUMLARA DÖNÜŞÜMÜNÜN ETKİLİ BİR FORMU VE KİMYASAL ELEMENTLERİN BİYOLOJİK ETKİLERİNİ ÇALIŞMAK İÇİN BİR MODEL

kavram biyolojik aktiviteçok çeşitli fenomenleri kapsar. Kimyasal etki açısından, biyolojik olarak aktif maddeler (BAS) genellikle biyolojik sistemler üzerinde hareket edebilen ve onların hayati aktivitelerini düzenleyen maddeler olarak anlaşılır.

Böyle bir etki yeteneği, biyolojik aktivite sergileme yeteneği olarak yorumlanır. Düzenleme, uyarılma, baskı, belirli etkilerin geliştirilmesinin etkilerinde kendini gösterebilir. Biyolojik aktivitenin aşırı tezahürü, biyosidal eylem, bir biyosit maddesinin vücut üzerindeki etkisinin bir sonucu olarak, ikincisi öldüğünde. Daha düşük konsantrasyonlarda, çoğu durumda biyositlerin canlı organizmalar üzerinde öldürücü değil uyarıcı etkisi vardır.

Şu anda bu tür çok sayıda madde bilinmektedir. Bununla birlikte, çoğu durumda, bilinen biyolojik olarak aktif maddelerin kullanımı, genellikle maksimumdan uzak bir verimlilikle, yeterince kullanılmaz ve kullanım çoğu zaman aşağıdakilere yol açar: yan etkiler biyolojik olarak aktif maddelere modifiye ediciler eklenerek elimine edilebilir.

Fosfor içeren kompleksonatlar, hidrat kabuğunun yapısına, metalin oksidasyon derecesine, koordinasyon doygunluğuna, bileşimine ve yapısına bağlı olarak çeşitli özelliklere sahip bileşikler oluşturur. Bütün bunlar, kompleksonatların çok işlevliliğini, onların benzersiz substoikiometrik etki yeteneklerini belirler,

ortak bir iyonun etkisi ve tıpta, biyolojide, ekolojide ve ulusal ekonominin çeşitli sektörlerinde geniş uygulama sağlar.

Metal iyonu kompleksi koordine ettiğinde, elektron yoğunluğu yeniden dağıtılır. Verici-alıcı etkileşimine yalnız bir elektron çiftinin katılması nedeniyle, ligandın (kompleks) elektron yoğunluğu merkez atoma kayar. Ligand üzerindeki nispeten negatif yükteki bir azalma, reaktiflerin Coulomb itmesinde bir azalmaya katkıda bulunur. Bu nedenle, koordineli ligand, reaksiyon merkezinde fazla elektron yoğunluğuna sahip bir nükleofilik reaktif tarafından saldırıya daha erişilebilir hale gelir. Elektron yoğunluğunun kompleksondan metal iyonuna kayması, karbon atomunun pozitif yükünde nispi bir artışa ve sonuç olarak, nükleofilik reaktif olan hidroksil iyonunun saldırısının kolaylaşmasına yol açar. Biyolojik sistemlerde metabolik süreçleri katalize eden enzimler arasında, hidroksillenmiş kompleks, vücudun enzimatik etki ve detoksifikasyon mekanizmasındaki merkezi yerlerden birini işgal eder. Enzimin substrat ile çok noktalı etkileşimi sonucunda, aktif merkezdeki aktif grupların yakınsamasını ve reaksiyonun molekül içi rejime transferini sağlayan, reaksiyon başlamadan ve geçiş durumu oluşmadan önce oryantasyon meydana gelir, FCM'nin enzimatik işlevini sağlayan. Enzim moleküllerinde konformasyonel değişiklikler meydana gelebilir. Koordinasyon, merkezi iyon ve ligand arasındaki redoks etkileşimi için ek koşullar yaratır, çünkü oksitleyici ajan ile indirgeyici ajan arasında elektronların transferini sağlayan doğrudan bir bağ kurulur. FCM geçiş metali kompleksleri, komplekste sırasıyla donör-alıcı bağları ile bağlanan hem metal (M) hem de ligandların (L) orbitallerinin katıldığı L-M, M-L, M-L-M tipi elektron geçişleri ile karakterize edilebilir. Kompleksler, çok çekirdekli komplekslerin elektronlarının, farklı oksidasyon durumlarında bir veya farklı elementlerin merkezi atomları arasında salınım yaptığı bir köprü görevi görebilir. (elektron ve proton taşıma kompleksleri). Kompleksler, yüksek antioksidan, adaptojenik özellikler, homeostatik fonksiyonlar sergilemelerine izin veren metal kompleksonatların indirgeme özelliklerini belirler.

Böylece kompleksonlar, mikro elementleri vücut için biyolojik olarak aktif, erişilebilir bir forma dönüştürür. kararlı oluştururlar

biyokompleksleri ve dolayısıyla düşük toksik formları yok edemeyen daha koordineli olarak doymuş parçacıklar. Kompleksler, vücudun mikro element homeostazını ihlal ederek olumlu bir şekilde hareket eder. Kompleksonat formundaki geçiş elementlerinin iyonları, vücutta, yüksek konsantrasyon gradyanının, membran potansiyelinin yaratılmasına katılımları yoluyla hücrelerin mikro elementlere karşı yüksek duyarlılığını belirleyen bir faktör olarak hareket eder. Geçiş metal kompleksonatları FKM, biyolojik düzenleyici özelliklere sahiptir.

FCM'nin bileşiminde asidik ve bazik merkezlerin varlığı, amfoterik özellikler ve asit-baz dengesinin (izohidrik durum) korunmasına katılımlarını sağlar.

Kompleksonun bileşimindeki fosfonik grupların sayısındaki bir artışla, çözünür ve zayıf çözünür komplekslerin oluşumu için bileşim ve koşullar değişir. Fosfonik grupların sayısındaki artış, daha geniş bir pH aralığında az çözünür komplekslerin oluşumunu destekler ve varlık alanını asidik alana kaydırır. Komplekslerin ayrışması, 9'dan fazla bir pH'ta meydana gelir.

Kompleks oluşum süreçlerinin kompleksonlarla incelenmesi, biyoregülatörlerin sentezi için yöntemler geliştirmeyi mümkün kılmıştır:

Kolloid-kimyasal formda uzun süreli etkinin büyüme uyarıcıları, titanyum ve demirin polinükleer homo ve heterokompleks bileşikleridir;

Suda çözünür formda büyüme uyarıcıları. Bunlar, kompleksonlara ve bir inorganik liganda dayalı karışık-ligandlı titanyum kompleksonatlardır;

Büyüme inhibitörleri - fosfor içeren s-elementlerinin kompleksonatları.

Sentezlenen preparatların büyüme ve gelişme üzerindeki biyolojik etkisi bitkiler, hayvanlar ve insanlar üzerinde yapılan kronik bir deneyde incelenmiştir.

biyoregülasyon- bu, tıpta, hayvancılıkta ve mahsul üretiminde yaygın olarak kullanılabilen biyokimyasal süreçlerin yönünü ve yoğunluğunu düzenlemenize izin veren yeni bir bilimsel yöndür. Hastalıkları ve yaşa bağlı patolojileri önlemek ve tedavi etmek için vücudun fizyolojik işlevini geri kazanma yollarının geliştirilmesi ile ilişkilidir. Kompleksler ve bunlara dayalı kompleks bileşikler, umut verici biyolojik olarak aktif bileşikler olarak sınıflandırılabilir. Kronik bir deneyde biyolojik eylemlerinin incelenmesi, kimyanın doktorların eline geçtiğini gösterdi.

canlı bir hücreyi aktif olarak etkilemenize, beslenme koşullarını, canlı organizmaların büyümesini ve gelişimini düzenlemenize izin veren yeni bir umut verici araç olan hayvan yetiştiricileri, agronomistler ve biyologlar.

Kullanılan kompleksonların ve kompleksonatların toksisitesi üzerine bir çalışma, ilaçların hematopoietik organlar, kan basıncı, uyarılabilirlik, solunum hızı üzerindeki etkisinin tamamen yokluğunu gösterdi: karaciğer fonksiyonunda hiçbir değişiklik kaydedilmedi, dokuların morfolojisi üzerinde toksikolojik bir etki görülmedi ve organlar tespit edildi. HEDP'nin potasyum tuzunun, 181 gün boyunca yapılan çalışmada terapötik olandan (10-20 mg/kg) 5-10 kat daha yüksek bir dozda toksisitesi yoktur. Bu nedenle, kompleksonlar düşük toksik bileşikler olarak sınıflandırılır. Viral hastalıklar, ağır metaller ve radyoaktif elementler tarafından zehirlenmeler, kalsiyum metabolizma bozuklukları, endemik hastalıklar ve vücuttaki mikro element dengesizliği ile mücadelede ilaç olarak kullanılırlar. Fosfor içeren kompleksonlar ve kompleksonatlar fotolize uğramazlar.

Ağır metallerle çevrenin aşamalı olarak kirlenmesi - insan ekonomik faaliyetinin ürünleri kalıcı bir çevresel faktördür. Vücutta birikebilirler. Fazlalığı ve eksikliği vücudun zehirlenmesine neden olur.

Metal kompleksonatlar vücuttaki ligand (kompleks) üzerindeki şelatlama etkisini korur ve metal ligand homeostazını sürdürmek için vazgeçilmezdir. Dahil edilen ağır metaller vücutta belirli bir dereceye kadar nötralize edilir ve düşük emilim kapasitesi metallerin trofik zincirler boyunca transferini önler, sonuç olarak bu, özellikle Urallar için önemli olan toksik etkilerinin belirli bir “biyominizasyonuna” yol açar. bölge. Örneğin, serbest kurşun iyonu tiyol zehirlerine aittir ve etilendiamintetraasetik asit ile kurşunun güçlü kompleksonatı düşük toksisiteye sahiptir. Bu nedenle, bitki ve hayvanların detoksifikasyonu, metal kompleksonatların kullanımından oluşur. İki termodinamik ilkeye dayanmaktadır: toksik parçacıklarla güçlü bağlar oluşturma, onları sulu bir çözeltide az çözünür veya kararlı bileşiklere dönüştürme yetenekleri; endojen biyokompleksleri yok edememeleri. Bu bağlamda, eko-zehirlenmeye karşı mücadelede ve çevre dostu ürünler elde etmede önemli bir yönü düşünüyoruz - bu, bitki ve hayvanların karmaşık tedavisidir.

Yoğun yetiştirme teknolojisi altında çeşitli metallerin kompleksonatları ile bitki muamelesinin etkisi üzerine bir çalışma yapılmıştır.

patates yumrularının mikro element bileşimi üzerinde patates. Yumru numuneleri 105-116 mg/kg demir, 16-20 mg/kg manganez, 13-18 mg/kg bakır ve 11-15 mg/kg çinko içeriyordu. Mikro elementlerin oranı ve içeriği bitki dokuları için tipiktir. Metal kompleksonatlar kullanılarak ve kullanılmadan yetiştirilen yumrular, hemen hemen aynı element bileşimine sahiptir. Şelatların kullanımı, yumru köklerde ağır metallerin birikmesi için koşullar yaratmaz. Metal iyonlarından daha az oranda kompleksonatlar toprak tarafından emilir, mikrobiyolojik etkilerine karşı dirençlidir, bu da toprak çözeltisinde uzun süre tutulmalarına izin verir. Etkisi 3-4 yıldır. Çeşitli pestisitlerle iyi birleşirler. Kompleksteki metal daha düşük toksisiteye sahiptir. Fosfor içeren metal kompleksonatlar, gözlerin mukoza zarını tahriş etmez ve cilde zarar vermez. Hassaslaştırıcı özellikler tanımlanmamıştır, titanyum kompleksonatların kümülatif özellikleri belirgin değildir ve bazı durumlarda çok zayıf bir şekilde ifade edilirler. Kümülasyon katsayısı 0.9-3.0'dır, bu da düşük potansiyel kronik ilaç zehirlenmesi tehlikesini gösterir.

Fosfor içeren kompleksler, biyolojik sistemlerde de bulunan fosfor-karbon bağına (C-P) dayanır. Hücre zarlarının fosfonolipidlerinin, fosfonoglikanlarının ve fosfoproteinlerinin bir parçasıdır. Aminofosfonik bileşikler içeren lipidler, enzimatik hidrolize dirençlidir, stabilite sağlar ve sonuç olarak dış hücre zarlarının normal işleyişini sağlar. Pirofosfatların sentetik analogları - difosfonatlar (Р-С-Р) veya (Р-С-С-Р) büyük dozlarda kalsiyum metabolizmasını bozar ve küçük dozlarda normalleştirir. Difosfonatlar hiperlipemide etkilidir ve farmakoloji açısından umut vericidir.

P-C-P bağları içeren difosfonatlar yapı taşları biyosistemler. Biyolojik olarak etkilidirler ve pirofosfatların analoglarıdır. Difosfonatların çeşitli hastalıkların tedavisinde etkili olduğu gösterilmiştir. Difosfonatlar, kemik mineralizasyonu ve rezorpsiyonunun aktif inhibitörleridir. Kompleksler, mikro elementleri vücut tarafından erişilebilen biyolojik olarak aktif bir forma dönüştürür, kararlı, daha koordineli olarak doymuş partiküller oluşturur, biyokompleksleri yok edemeyen ve dolayısıyla düşük toksik formlar. Yüksek konsantrasyon gradyanının oluşumuna katılan hücrelerin eser elementlere karşı yüksek duyarlılığını belirlerler. Polinükleer titanyum bileşiklerinin oluşumuna katılabilme

farklı tipte - elektron ve proton taşıma kompleksleri, metabolik süreçlerin biyoregülasyonuna, vücudun direncine, toksik parçacıklarla bağ oluşturma yeteneğine, onları az çözünür veya çözünür, kararlı, tahribatsız endojen komplekslere dönüştürür. Bu nedenle, detoksifikasyon, vücuttan atılma, çevre dostu ürünler elde etme (karmaşık terapi) ve endüstride inorganik asitlerin ve geçiş metal tuzlarının endüstriyel atıklarının rejenerasyonu ve bertarafı için kullanımları çok umut vericidir.

7.10. LIGAND DEĞİŞİMİ VE METAL DEĞİŞİMİ

DENGE. KELATERAPİ

Sistemde bir metal iyonuna sahip birkaç ligand veya bir liganda sahip birkaç metal iyonu, sistemde karmaşık bileşikler oluşturabilecek durumdaysa, rekabet eden süreçler gözlemlenir: ilk durumda, ligand-değişim dengesi, bir metal iyonu için ligandlar arasındaki rekabettir. ikinci durumda, metal değişim dengesi, ligand için metal iyonları arasındaki rekabettir. En dayanıklı kompleksin oluşum süreci hakim olacaktır. Örneğin çözeltide iyonlar vardır: magnezyum, çinko, demir (III), bakır, krom (II), demir (II) ve manganez (II). Bu çözeltiye az miktarda etilendiamintetraasetik asit (EDTA) eklendiğinde, EDTA ile en kararlı kompleksi oluşturduğundan metal iyonları ile demir (III) kompleksine bağlanma arasında rekabet oluşur.

Biyometallerin (Mb) ve biyoligandların (Lb) etkileşimi, hayati biyokomplekslerin (MbLb) oluşumu ve yıkımı vücutta sürekli olarak gerçekleşir:

İnsan, hayvan ve bitki vücudunda, bu dengeyi ağır metal iyonları da dahil olmak üzere çeşitli ksenobiyotiklerden (yabancı maddeler) korumak ve sürdürmek için çeşitli mekanizmalar vardır. Bir komplekse bağlı olmayan ağır metal iyonları ve bunların hidrokso kompleksleri toksik partiküllerdir (Mt). Bu durumlarda, doğal metal ligand dengesi ile birlikte, toksik metaller (MtLb) veya toksik ligandlar (MbLt) içeren daha kararlı yabancı komplekslerin oluşumu ile yeni bir denge ortaya çıkabilir.

temel biyolojik fonksiyonlar. Eksojen toksik parçacıklar vücuda girdiğinde, birleşik dengeler ortaya çıkar ve sonuç olarak süreçlerin rekabeti meydana gelir. Baskın süreç, en kararlı karmaşık bileşiğin oluşumuna yol açan süreç olacaktır:

Metal ligand homeostazının ihlali, metabolik bozukluklara neden olur, enzimlerin aktivitesini inhibe eder, ATP, hücre zarları gibi önemli metabolitleri yok eder ve hücrelerdeki iyon konsantrasyon gradyanını bozar. Bu nedenle yapay koruma sistemleri oluşturulmaktadır. Şelasyon tedavisi (kompleks terapi) bu yöntemde yerini almaktadır.

Şelasyon tedavisi, s-element kompleksonatları ile şelasyonlarına bağlı olarak toksik partiküllerin vücuttan uzaklaştırılmasıdır. Vücuda dahil olan toksik partikülleri uzaklaştırmak için kullanılan ilaçlara detoksifiye ediciler denir.(Lg). Toksik türlerin metal kompleksonatlar (Lg) ile şelasyonu, toksik metal iyonlarını (Mt) izolasyon ve membran geçirgenliği, taşınması ve vücuttan atılması için uygun toksik olmayan (MtLg) bağlı formlara dönüştürür. Hem ligand (kompleks) hem de metal iyonu için vücutta şelatlayıcı bir etki sağlarlar. Bu, vücudun metal ligand homeostazını sağlar. Bu nedenle kompleksonatların tıpta, hayvancılıkta ve bitkisel üretimde kullanılması vücudun detoksifikasyonunu sağlar.

Şelasyon tedavisinin temel termodinamik ilkeleri iki pozisyonda formüle edilebilir.

I. Bir detoksik madde (Lg), toksik iyonları (Mt, Lt) etkili bir şekilde bağlamalı, yeni oluşan bileşikler (MtLg) vücutta var olanlardan daha güçlü olmalıdır:

II. Detokslayıcı hayati kompleks bileşikleri (MbLb) yok etmemelidir; Bir detoksifiye edici ile biyometal iyonlarının (MbLg) etkileşimi sırasında oluşabilen bileşikler, vücutta mevcut olanlardan daha az güçlü olmalıdır:

7.11. KOMPLEKS VE KOMPLEKSONLARIN TIPTA UYGULAMASI

Complexone molekülleri, önemli farmakolojik özellikleri olan biyolojik ortamda pratik olarak bölünmeye veya herhangi bir değişikliğe uğramazlar. Kompleksler lipidlerde çözünmezler ve suda yüksek oranda çözünürler, bu nedenle hücre zarlarına nüfuz etmezler veya zayıf bir şekilde nüfuz etmezler ve bu nedenle: 1) bağırsaklar tarafından atılmazlar; 2) kompleks oluşturucu ajanların emilimi yalnızca enjekte edildiklerinde meydana gelir (yalnızca penisilamin ağızdan alınır); 3) vücutta, kompleksler esas olarak hücre dışı alanda dolaşır; 4) vücuttan atılımı esas olarak böbrekler yoluyla gerçekleştirilir. Bu süreç hızlıdır.

Zehirlerin biyolojik yapılar üzerindeki etkilerini ortadan kaldıran ve kimyasal reaksiyonlarla zehirleri etkisiz hale getiren maddelere denir. panzehir.

Şelasyon tedavisinde kullanılacak ilk antidotlardan biri British Anti-Lewisite'dir (BAL). Unithiol şu anda kullanılmaktadır:

Bu ilaç arsenik, cıva, krom ve bizmutu vücuttan etkili bir şekilde uzaklaştırır. Çinko, kadmiyum, kurşun ve cıva ile zehirlenmelerde en yaygın olarak kullanılanlar kompleksonlar ve kompleksonatlardır. Kullanımları, aynı iyonların kükürt içeren protein grupları, amino asitler ve karbonhidratlar ile komplekslerinden daha metal iyonları ile daha güçlü komplekslerin oluşumuna dayanır. Lead'i çıkarmak için EDTA preparatları kullanılır. Kalsiyum iyonlarını bağladıkları için vücuda büyük dozlarda ilaç verilmesi tehlikelidir, bu da birçok işlevin bozulmasına neden olur. Bu nedenle, başvurun tetasin(CaNa 2 EDTA), kurşun, kadmiyum, cıva, itriyum, seryum ve diğer nadir toprak metalleri ve kobaltı çıkarmak için kullanılır.

Tetasinin 1952 yılındaki ilk tedavi edici kullanımından bu yana bu ilaç meslek hastalıkları kliniğinde geniş kullanım alanı bulmuş ve vazgeçilmez bir panzehir olmaya devam etmektedir. Tetasinin etki mekanizması çok ilginçtir. İyon-toksik maddeler, oksijen ve EDTA ile daha güçlü bağların oluşması nedeniyle koordineli kalsiyum iyonunu tetasin'den uzaklaştırır. Kalsiyum iyonu da kalan iki sodyum iyonunun yerini alır:

Tetasin vücuda, temeli salin olan% 5-10'luk bir çözelti şeklinde verilir. Bu nedenle, intraperitoneal enjeksiyondan 1.5 saat sonra, uygulanan tetasin dozunun %15'i 6 saat sonra - %3 ve 2 gün sonra - sadece %0.5 vücutta kalır. İlaç, tetasin uygulamasının inhalasyon yöntemini kullanırken etkili ve hızlı hareket eder. Hızla emilir ve kanda uzun süre dolaşır. Ayrıca gazlı kangrene karşı korumada tetasin kullanılmaktadır. Gazlı kangren toksini olan lesitinaz enziminin aktivatörleri olan çinko ve kobalt iyonlarının etkisini engeller.

Toksik maddelerin tetasin tarafından yok edilmeyen ve böbrekler yoluyla vücuttan kolayca atılan düşük toksik ve daha dayanıklı bir şelat kompleksine bağlanması, detoksifikasyon ve dengeli mineral beslenme sağlar. Yapı ve bileşim olarak ön-

paratam EDTA, dietilentriamin-pentaasetik asidin sodyum-kalsiyum tuzudur (CaNa 3 DTPA) - pentasin ve dietilentriaminpentafosfonik asidin sodyum tuzu (Na 6 DTPF) - trimefasin. Pentasin esas olarak demir, kadmiyum ve kurşun bileşikleri ile zehirlenmenin yanı sıra radyonüklidlerin (teknesyum, plütonyum, uranyum) giderilmesi için kullanılır.

Etilendiamindiizopropilfosfonik asidin sodyum tuzu (СаNa 2 EDTP) fosfisin cıva, kurşun, berilyum, manganez, aktinit ve diğer metalleri vücuttan çıkarmak için başarıyla kullanılır. Complexonates, bazı toksik anyonların giderilmesinde çok etkilidir. Örneğin, CN - ile karışık ligand kompleksi oluşturan kobalt (II) etilendiamintetraasetat, siyanür zehirlenmesi için bir panzehir olarak önerilebilir. Benzer bir ilke, kompleksonat metal ile etkileşime girebilen donör atomlara sahip fonksiyonel gruplar içeren pestisitler de dahil olmak üzere toksik organik maddelerin çıkarılmasına yönelik yöntemlerin temelini oluşturur.

Etkili bir ilaç tatlı(dimerkaptosüksinik asit, dimerkaptosüksinik asit, chemet). Hemen hemen tüm toksik maddeleri (Hg, As, Pb, Cd) güçlü bir şekilde bağlar, ancak biyojenik elementlerin (Cu, Fe, Zn, Co) iyonlarını vücuttan uzaklaştırır, bu nedenle neredeyse hiç kullanılmaz.

Fosfor içeren kompleksonatlar, fosfatların ve kalsiyum oksalatların kristal oluşumunun güçlü inhibitörleridir. Ürolitiyazis tedavisinde kireç önleyici bir ilaç olarak, OEDP'nin bir potasyum-sodyum tuzu olan ksidifon önerilmektedir. Ek olarak, difosfonatlar, minimum dozlarda, kalsiyumun kemik dokusuna dahil edilmesini arttırır ve kemiklerden patolojik çıkışını önler. HEDP ve diğer difosfonatlar, renal osteodistrofi, periodontal

hayvanlarda nakledilen kemiğin tahribatının yanı sıra tahribat. HEDP'nin anti-aterosklerotik etkisi de tarif edilmiştir.

ABD'de bir dizi difosfonat, özellikle HEDP, metastaz yapmış kemik kanserinden mustarip insanların ve hayvanların tedavisi için farmasötik preparasyonlar olarak önerilmiştir. Bifosfonatlar, membran geçirgenliğini düzenleyerek, antitümör ilaçların hücre içine taşınmasını ve dolayısıyla çeşitli onkolojik hastalıkların etkili tedavisini destekler.

Mevcut sorunlardan biri modern tıpçeşitli hastalıkların hızlı teşhisinin görevidir. Bu açıdan, şüphesiz ilgi çekici olan, bir prob - radyoaktif manyeto-gevşeme ve flüoresan etiketlerin işlevlerini yerine getirebilen katyonlar içeren yeni bir müstahzar sınıfıdır. Bazı metallerin radyoizotopları, radyofarmasötiklerin ana bileşenleri olarak kullanılır. Bu izotopların katyonlarının kompleksonlarla şelatlanması, vücut için toksikolojik kabul edilebilirliklerini arttırmayı, taşınmalarını kolaylaştırmayı ve belirli sınırlar içinde belirli organlarda konsantrasyonun seçiciliğini sağlamayı mümkün kılar.

Bu örnekler, tıpta kompleksonatların tüm uygulama biçimlerini hiçbir şekilde tüketmez. Bu nedenle, magnezyum etilendiamintetraasetatın dipotasyum tuzu, patolojide dokulardaki sıvı içeriğini düzenlemek için kullanılır. EDTA, kan plazmasının ayrılmasında kullanılan antikoagülan süspansiyonların bir parçası olarak, kan şekeri tayininde adenozin trifosfat stabilizatörü olarak, kontakt lenslerin berraklaştırılmasında ve saklanmasında kullanılır. Difosfonatlar romatoid hastalıkların tedavisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Anti-inflamatuar ajanlarla kombinasyon halinde anti-artritik ajanlar olarak özellikle etkilidirler.

7.12. MAKROSİKLİK BİLEŞİKLERLE KOMPLEKSLER

Doğal kompleks bileşikler arasında, belirli boyutlarda iç boşluklar içeren siklik polipeptitlere dayanan makrokompleksler tarafından özel bir yer işgal edilir; burada, boyutları, sodyum ve potasyum dahil olmak üzere, bu metallerin katyonlarını bağlayabilen birkaç oksijen içeren grup bulunur. boşluğun boyutları. Bu tür maddeler biyolojik ortamda

Pirinç. 7.2. K+ iyonu ile valinomisin kompleksi

ik malzemeler, iyonların zarlardan taşınmasını sağlar ve bu nedenle iyonoforlar.Örneğin valinomisin, bir potasyum iyonunu zar boyunca taşır (Şekil 7.2).

Başka bir polipeptit yardımıyla - gramisidin A sodyum katyonları röle mekanizması ile taşınır. Bu polipeptit, iç yüzeyi oksijen içeren gruplarla kaplı bir "tüp" şeklinde katlanır. sonuç

sodyum iyonunun boyutuna karşılık gelen belirli bir kesite sahip yeterince uzun bir hidrofilik kanal. Hidrofilik kanala bir taraftan giren sodyum iyonu, bir iyon iletken kanaldan geçen bir röle yarışı gibi, bir oksijen gruplarına aktarılır.

Böylece, siklik bir polipeptit molekülü, bir anahtar ve bir kilit ilkesine göre belirli bir boyut ve geometriye sahip bir substratın girebileceği bir molekül içi boşluğa sahiptir. Bu tür iç reseptörlerin boşluğu aktif merkezlerle (endoreseptörler) kaplıdır. Metal iyonunun doğasına bağlı olarak alkali metallerle kovalent olmayan etkileşim (elektrostatik, hidrojen bağı, van der Waals kuvvetleri) ve alkali toprak metallerle kovalent etkileşim meydana gelebilir. Bunun sonucu olarak, supramoleküller- moleküller arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan iki veya daha fazla parçacıktan oluşan karmaşık ilişkiler.

Canlı doğada en yaygın olanı tetradentat makrosikllerdir - yapıya yakın porfinler ve korrinoidler.Şematik olarak, dört parçalı döngü aşağıdaki biçimde temsil edilebilir (Şekil 7.3), burada arklar, kapalı bir döngüde donör nitrojen atomlarını bağlayan aynı tip karbon zincirleri anlamına gelir; R1, R2, R3, P4, hidrokarbon radikalleridir; M n+ - metal iyonu: klorofilde Mg 2+ iyonu, hemoglobinde Fe 2+ iyonu, hemosiyanin içinde Cu 2+ iyonu, B 12 vitamininde (kobalamin) Co 3+ iyonu.

Verici nitrojen atomları karenin köşelerinde yer alır (noktalı çizgi ile gösterilir). Uzayda sıkı bir şekilde koordine edilirler. Böyle

porfirinler ve korinoidler, çeşitli elementlerin katyonları ve hatta alkalin toprak metalleri ile güçlü kompleksler oluşturur. önemli ki Ligandın kimliğinden bağımsız olarak, kompleksin kimyasal bağı ve yapısı donör atomlar tarafından belirlenir.Örneğin, NH3, etilendiamin ve porfirin içeren bakır kompleksleri aynı kare yapıya ve benzer elektronik konfigürasyona sahiptir. Ancak çok dişli ligandlar, metal iyonlarına tek dişli ligandlardan çok daha güçlü bir şekilde bağlanır.

Pirinç. 7.3. dört dişli makrosikl

aynı donör atomlarla. Etilendiamin komplekslerinin mukavemeti, aynı metallerin amonyak ile mukavemetinden 8-10 kat daha büyüktür.

Metal iyonlarının proteinlerle oluşturduğu biyoinorganik komplekslere denir. biyolojik kümeler - metal iyonlarının makrosiklik bileşiklerle kompleksleri (Şekil 7.4).

Pirinç. 7.4. D-elementlerinin iyonları ile belirli boyutlarda protein komplekslerinin biyokümelerinin yapısının şematik gösterimi. Bir protein molekülünün etkileşim türleri. M n+ - aktif merkez metal iyonu

Biyokümenin içinde bir boşluk var. Bağlantı gruplarının donör atomlarıyla etkileşime giren bir metal içerir: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , proteinler, amino asitler. En ünlü metal-

(karbonik anhidraz, ksantin oksidaz, sitokromlar) boşlukları sırasıyla Zn, Mo, Fe içeren enzim merkezlerini oluşturan biyokümelerdir.

7.13. ÇOK ÇEKİRDEKLİ KOMPLEKSLER

Heterovalent ve heteronükleer kompleksler

Bir veya farklı elementlerin birkaç merkez atomunu içeren komplekslere denir. çok çekirdekli.Çok çekirdekli kompleksler oluşturma olasılığı, bazı ligandların iki veya üç metal iyonuna bağlanma yeteneği ile belirlenir. Bu tür ligandlara denir köprü. Sırasıyla köprü kompleksler denir. Prensipte tek atomlu köprüler de mümkündür, örneğin:

Aynı atoma ait yalnız elektron çiftlerini kullanırlar. Köprülerin rolü oynanabilir çok atomlu ligandlar. Bu tür köprülerde farklı atomlara ait paylaşılmamış elektron çiftleri kullanılır. çok atomlu ligand.

AA Grinberg ve F.M. Filinov, ligandın aynı metalin karmaşık bileşiklerini, ancak farklı oksidasyon durumlarında bağladığı köprü bileşikleri üzerinde çalıştı. G. Taube onları aradı elektron transfer kompleksleri.Çeşitli metallerin merkez atomları arasındaki elektron transfer reaksiyonlarını araştırdı. Redoks reaksiyonlarının kinetiği ve mekanizması üzerine yapılan sistematik çalışmalar, iki kompleks arasında bir elektron transferinin

oluşan ligand köprüsünden geçer. 2 + ve 2 + arasındaki elektron değişimi, bir ara köprü kompleksinin oluşumu yoluyla gerçekleşir (Şekil 7.5). Elektron transferi, 2+ kompleksin oluşumuyla sonuçlanan klorür köprü ligandı yoluyla gerçekleşir; 2+.

Pirinç. 7.5. Bir ara çok çekirdekli komplekste elektron transferi

Çeşitli donör grupları içeren organik ligandların kullanımıyla çok çeşitli polinükleer kompleksler elde edilmiştir. Oluşumlarının koşulu, liganddaki şelat döngülerinin kapanmasına izin vermeyen böyle bir donör grup düzenlemesidir. Bir ligandın şelat döngüsünü kapatması ve aynı anda bir köprü görevi görmesi nadir değildir.

Elektron transferinin aktif prensibi, birkaç kararlı oksidasyon durumu sergileyen geçiş metalleridir. Bu titanyum, demir ve bakır iyonlarına ideal elektron taşıyıcı özellikleri verir. Ti ve Fe'ye dayalı heterovalent (HVA) ve heteronükleer komplekslerin (HNC) oluşumu için seçenekler seti, Şekil 2'de gösterilmektedir. 7.6.

reaksiyon

Reaksiyon (1) denir çapraz reaksiyon. Değişim reaksiyonlarında, ara ürün heterovalent kompleksler olacaktır. Teorik olarak mümkün olan tüm kompleksler, çeşitli fizikokimyasal çalışmalarla kanıtlandığı gibi, belirli koşullar altında çözelti içinde oluşur.

Pirinç. 7.6. Ti ve Fe içeren heterovalent komplekslerin ve heteronükleer komplekslerin oluşumu

yöntemler. Elektron transferinin gerçekleşmesi için, reaktanların enerjiye yakın durumlarda olması gerekir. Bu gereksinime Franck-Condon ilkesi denir. Elektron transferi, farklı HWC oksidasyon derecelerinde olan aynı geçiş elementinin atomları veya metal merkezlerinin doğası farklı olan farklı HJC elementleri arasında meydana gelebilir. Bu bileşikler elektron taşıma kompleksleri olarak tanımlanabilir. Biyolojik sistemlerde elektron ve protonların uygun taşıyıcılarıdır. Bir elektronun eklenmesi ve serbest bırakılması, kompleksin organik bileşeninin yapısını değiştirmeden sadece metalin elektronik konfigürasyonunda değişikliklere neden olur. Tüm bu elementlerin birkaç kararlı oksidasyon durumu vardır (Ti +3 ve +4; Fe +2 ve +3; Cu +1 ve +2). Bize göre, bu sistemlere doğası gereği biyokimyasal süreçlerin en az enerji maliyetiyle tersine çevrilebilirliğini sağlama konusunda benzersiz bir rol verilmiştir. Tersinir reaksiyonlar, termodinamik ve termokimyasal sabitleri 10 -3 ila 103 arasında olan ve küçük bir ΔG o değerine sahip olan reaksiyonları içerir ve E o süreçler. Bu koşullar altında, başlangıç ​​maddeleri ve reaksiyon ürünleri karşılaştırılabilir konsantrasyonlarda olabilir. Bunları belirli bir aralıkta değiştirirken, işlemin tersine çevrilebilirliğini sağlamak kolaydır, bu nedenle biyolojik sistemlerde birçok işlem doğada salınımlı (dalga) olur. Yukarıdaki çiftleri içeren redoks sistemleri, geniş bir potansiyel aralığını kapsar, bu da onların Δ'deki orta dereceli değişikliklerin eşlik ettiği etkileşimlere girmelerine izin verir. Gitmek ve E°, birçok substrat ile.

Çözelti potansiyel olarak köprü oluşturan ligandlar içerdiğinde HVA ve HJA oluşma olasılığı önemli ölçüde artar, yani. iki metal merkezi aynı anda bağlayabilen moleküller veya iyonlar (amino asitler, hidroksi asitler, kompleksonlar vb.). HWC'de bir elektronun delokalizasyon olasılığı, kompleksin toplam enerjisinde bir azalmaya katkıda bulunur.

Daha gerçekçi olarak, metal merkezlerin doğasının farklı olduğu HWC ve HJA oluşumu için olası seçenekler seti Şekil 2'de görülmektedir. 7.6. HVA ve HNA oluşumunun ayrıntılı bir açıklaması ve biyokimyasal sistemlerdeki rolleri A.N. Glebova (1997). Redoks çiftleri yapısal olarak birbirine uyum sağlamalıdır, o zaman transfer mümkün hale gelir. Çözeltinin bileşenlerini seçerek, indirgeyici ajandan oksitleyici ajana bir elektronun aktarıldığı mesafe "uzatılabilir". Parçacıkların koordineli bir hareketiyle, bir elektron dalga mekanizmasıyla uzun mesafelere aktarılabilir. Bir "koridor" olarak hidratlı bir protein zinciri vb. olabilir. 100A'ya kadar bir mesafeye elektron transfer olasılığı yüksektir. "Koridorun" uzunluğu katkı maddeleri (alkali metal iyonları, destekleyici elektrolitler) ile arttırılabilir. Bu, HWC ve HJA'nın bileşimini ve özelliklerini kontrol etme alanında büyük fırsatlar açar. Çözümlerde, elektronlar ve protonlarla dolu bir tür "kara kutu" rolünü oynarlar. Koşullara bağlı olarak, onları diğer bileşenlere verebilir veya "yedeklerini" doldurabilir. Onları içeren reaksiyonların tersine çevrilebilirliği, döngüsel süreçlere tekrar tekrar katılmayı mümkün kılar. Elektronlar bir metal merkezden diğerine hareket eder, aralarında salınım yapar. Karmaşık molekül asimetrik kalır ve redoks süreçlerinde yer alabilir. HWC ve HJAC, biyolojik ortamdaki salınım süreçlerinde aktif olarak yer alır. Bu tür tepkimelere salınımlı tepkimeler denir. Biyolojik olaylara eşlik eden enzimatik kataliz, protein sentezi ve diğer biyokimyasal süreçlerde bulunurlar. Bunlar, hücresel metabolizmanın periyodik süreçlerini, kalp dokusunda, beyin dokusunda aktivite dalgalarını ve ekolojik sistemler düzeyinde meydana gelen süreçleri içerir. Metabolizmanın önemli bir aşaması, hidrojenin besinlerden ayrılmasıdır. Bu durumda hidrojen atomları iyonik duruma geçer ve onlardan ayrılan elektronlar solunum zincirine girerek enerjilerini ATP oluşumuna verirler. Belirlediğimiz gibi, titanyum kompleksonatlar sadece elektronların değil, aynı zamanda protonların da aktif taşıyıcılarıdır. Titanyum iyonlarının katalazlar, peroksidazlar ve sitokromlar gibi enzimlerin aktif merkezindeki rollerini yerine getirme yeteneği, yüksek kompleks oluşumu, koordineli iyon geometrisi oluşumu, çeşitli bileşimlerde çok çekirdekli HVA ve HJA oluşumu ile belirlenir ve pH'ın bir fonksiyonu olarak özellikler, Ti geçiş elementinin konsantrasyonu ve kompleksin organik bileşeni, molar oranı. Bu yetenek, kompleksin seçiciliğinde bir artışla kendini gösterir.

substratlar, metabolik süreçlerin ürünleri, aktif merkezin sterik gereksinimlerine uygun olarak substratın şeklindeki değişiklikler ve koordinasyon yoluyla kompleks (enzim) ve substrattaki bağların aktivasyonu.

Elektronların transferi ile ilişkili vücuttaki elektrokimyasal dönüşümlere, partiküllerin oksidasyon derecesindeki bir değişiklik ve çözeltide bir redoks potansiyelinin ortaya çıkması eşlik eder. Bu dönüşümlerde büyük bir rol, çok çekirdekli HVA ve HNA komplekslerine aittir. Serbest radikal süreçlerinin aktif düzenleyicileridirler, reaktif oksijen türlerinin, hidrojen peroksitin, oksitleyici ajanların, radikallerin kullanımı için bir sistemdir ve substratların oksidasyonunda ve ayrıca antioksidan homeostazın korunmasında, vücudun oksidatiften korunmasında rol oynarlar. stres. Biyosistemler üzerindeki enzimatik etkileri, enzimlere benzerdir (sitokromlar, süperoksit dismutaz, katalaz, peroksidaz, glutatyon redüktaz, dehidrojenazlar). Bütün bunlar, geçiş elementlerinin kompleksonatlarının yüksek antioksidan özelliklerini gösterir.

7.14. DERSLERE VE SINAVLARA HAZIRLIK KONTROLÜ İÇİN SORULAR VE GÖREVLER

1. Karmaşık bileşikler kavramını verin. Çift tuzlardan nasıl farklıdırlar ve ortak noktaları nelerdir?

2. Kompleks bileşiklerin adlarına göre formüllerini yapın: amonyum dihidroksotetrakloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), özelliklerini verin; iç ve dış koordinasyon alanını belirtmek; merkezi iyon ve oksidasyon derecesi: ligandlar, sayıları ve dişleri; bağlantıların doğası. Sulu bir çözeltide ayrışma denklemini ve kararlılık sabitinin ifadesini yazın.

3. Kompleks bileşiklerin genel özellikleri, ayrışma, komplekslerin kararlılığı, komplekslerin kimyasal özellikleri.

4. Termodinamik ve kinetik konumlardan komplekslerin reaktivitesi nasıl karakterize edilir?

5. Hangi amino kompleksleri tetraamino-bakırdan (II) daha dayanıklı olacak ve hangileri daha az dayanıklı olacak?

6. Alkali metal iyonlarının oluşturduğu makrosiklik komplekslere örnekler verin; d-element iyonları.

7. Kompleksler hangi temelde şelatlı olarak sınıflandırılır? Şelatlı ve şelatlı olmayan kompleks bileşiklere örnekler verin.

8. Bakır glisinat örneğini kullanarak, kompleks içi bileşikler kavramını verin. Sodyum formunda etilendiamintetraasetik asit ile magnezyum kompleksonatın yapısal formülünü yazın.

9. Herhangi bir polinükleer kompleksin şematik bir yapısal parçasını verin.

10. Polinükleer, heteronükleer ve heterovalent kompleksleri tanımlar. Geçiş metallerinin oluşumundaki rolü. biyolojik rol bileşen verileri.

11. Karmaşık bileşiklerde ne tür kimyasal bağlar bulunur?

12. Kompleksteki merkez atomda meydana gelebilecek atomik orbitallerin ana hibridizasyon türlerini listeleyin. Hibridizasyon tipine bağlı olarak kompleksin geometrisi nedir?

13. s-, p- ve d-bloklarının elementlerinin atomlarının elektronik yapısına dayanarak, kompleks oluşturma kabiliyetini ve komplekslerin kimyasındaki yerlerini karşılaştırın.

14. Kompleksleri ve kompleksonatları tanımlayın. Biyoloji ve tıpta en çok kullanılanlara örnekler veriniz. Şelasyon tedavisinin dayandığı termodinamik ilkeleri veriniz. Ksenobiyotiklerin vücuttan nötralizasyonu ve ortadan kaldırılması için kompleksonatların kullanımı.

15. İnsan vücudundaki metal-ligand homeostazının ana ihlali vakalarını düşünün.

16. Demir, kobalt, çinko içeren biyokompleks bileşiklere örnekler verin.

17. Hemoglobini içeren rekabet eden süreçlere örnekler.

18. Metal iyonlarının enzimlerdeki rolü.

19. Kompleks ligandlı (polidentat) komplekslerdeki kobalt için neden +3 oksidasyon durumunun daha kararlı olduğunu ve halojenürler, sülfatlar, nitratlar gibi sıradan tuzlarda oksidasyon durumunun +2 olduğunu açıklayın.

20. Bakır için +1 ve +2 oksidasyon durumları karakteristiktir. Bakır elektron transfer reaksiyonlarını katalize edebilir mi?

21. Çinko redoks reaksiyonlarını katalize edebilir mi?

22. Zehir olarak civanın etki mekanizması nedir?

23. Reaksiyondaki asit ve bazı belirtiniz:

AgNO 3 + 2NH3 \u003d NO3.

24. İlaç olarak neden HEDP'nin değil de hidroksietiliden difosfonik asidin potasyum-sodyum tuzunun kullanıldığını açıklayın.

25. Biyokompleks bileşiklerin bir parçası olan metal iyonlarının yardımıyla vücutta elektronların taşınması nasıl gerçekleşir?

7.15. TESTLER

1. Kompleks iyondaki merkezi atomun oksidasyon durumu 2- eşittir:

a)-4;

b) +2;

2'de;

d) +4.

2. En kararlı kompleks iyon:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Çözelti 0.1 mol PtCl4 4NH3 bileşiği içerir. AgNO3 ile reaksiyona girerek 0.2 mol AgCl çökeltisi oluşturur. Başlangıç ​​maddesine koordinasyon formülünü verin:

a)Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl4.

4. sonucunda oluşan komplekslerin şekli nedir? özel 3 gün 2-gi- üreme?

1) tetrahedron;

2) kare;

4) trigonal bipiramit;

5) doğrusal.

5. Pentaaminklorokobalt (III) sülfat bileşiği için formülü seçin:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN) 4];

d) S04;

e) [Co(H 2 O) 6] C1 3 .

6. Hangi ligandlar çok dişlidir?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamin;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Kompleks yapıcı maddeler şunlardır:

a) elektron çifti verici atomlar;

c) elektron çiftlerinin atom ve iyon alıcıları;

d) elektron çiftlerinin atom- ve iyon-vericileri.

8. En az karmaşıklık yeteneğine sahip elementler şunlardır:

olarak; c) d;

B) P; d) f

9. Ligandlar:

a) elektron çifti verici moleküller;

b) elektron çiftlerinin iyon alıcıları;

c) elektron çiftlerinin molekülleri- ve iyonları-vericileri;

d) elektron çiftlerinin molekül ve iyon alıcıları.

10. Kompleksin iç koordinasyon alanında iletişim:

a) kovalent değişim;

b) kovalent verici-alıcı;

c) iyonik;

d) hidrojen.

11. En iyi kompleks yapıcı ajan olacaktır:

KOMPLEKSLER, koordinasyon yeteneğine sahip N, S veya P atomları içeren ve ayrıca karboksil, fosfonik ve diğer asidik gruplar içeren ve stabil kompleks içi bileşikler oluşturan organik bileşikler - metal katyonlu şelatlar. "Kompleksler" terimi 1945'te İsviçreli kimyager G. Schwarzenbach tarafından çok dişli ligandların özelliklerini sergileyen aminopolikarboksilik asitleri belirtmek için tanıtıldı.

Kompleksler, kural olarak, suda çözünür, alkali ve asitlerin sulu çözeltileri, etanol ve diğer organik çözücülerde çözünmeyen renksiz kristal maddelerdir; pH 2-14 aralığında ayrışır. Geçiş d- ve f-elementlerinin katyonları, alkali toprak ve bazı alkali metaller içeren sulu çözeltilerde, kompleksonlar kompleks içi kararlı bileşikler oluşturur - kompleksonatlar (mono- ve polinükleer, orta, asidik, hidroksokompleksonatlar, vb.). Kompleksonatlar, bu bileşikleri oldukça kararlı hale getiren birkaç şelat döngüsü içerir.

Çok çeşitli pratik problemleri çözmek için farklı özelliklere sahip iki yüzden fazla kompleks kullanılmaktadır. Komplekslerin kompleks oluşturma özellikleri, moleküllerinin yapısına bağlıdır. Böylece alkilendiamin fragmanındaki N atomları arasındaki metilen gruplarının sayısında bir artış >N(CH2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

En yaygın olarak kullanılan kompleksonlar, nitrilotriasetik asit (kompleks I), etilendiamintetraasetik asit (EDTA, komplekson II) ve bunun disodyum tuzu (trilon B, komplekson III) ile dietilentriaminpentaasetik asit, bir dizi fosforil içeren kompleksonlar - nitrilotrimetilenfosfonik asit, asit, hidroksietiliden difosfonik asit. Fosforil içeren kompleksonlar, kuvvetli asidik ve kuvvetli alkali ortamlar dahil olmak üzere geniş bir pH değer aralığında kompleksonatlar oluşturur; Fe(III), Al(III) ve Be(II) ile kompleksonatları suda çözünmez.

Kompleksler, petrol ve gaz endüstrisinde, petrol ve gaz kuyularının sondajı ve muhafazası sürecinde, ortak üretim, saha toplama, nakliye ve farklı derecelerdeki petrolün hazırlanması sırasında ölçeklenmeyi önlemek için kullanılır. Kompleksler, birçok metalin iyonlarının belirlenmesinde kompleksometride titre edici olarak ve ayrıca metallerin ayrılması ve izolasyonu için reaktifler, su yumuşatıcılar, tortu oluşumunu (ve çözünmesini) önlemek için (örneğin, artan su sertliği ile) kullanılır. ısıtma ekipmanının yüzeyinde, katkı maddesi olarak, çimento ve alçının sertleşmesini yavaşlatmak, gıda ve kozmetik stabilizatörleri, deterjan bileşenleri, fotoğrafçılıkta sabitleyiciler, elektrokaplamada elektrolitler (siyanür yerine).

Kompleksler ve kompleksonatlar, kural olarak, toksik değildir ve vücuttan hızla atılır. Bu, kompleksonların yüksek kompleksleşme kabiliyeti ile birlikte, bazı metallerin kompleksonlarının ve kompleksonatlarının, kompleksonlarda kullanılmasını sağlamıştır. Tarım hayvanlarda (örneğin vizon, domuz yavruları, buzağılar) ve bitki klorozunun (esas olarak üzüm, narenciye ve meyve mahsulleri) önlenmesi ve tedavisi için. Tıpta, kompleksonlar vücuttaki kalsiyum metabolizmasının düzenleyicileri olarak, onkolojide, bazı alerjik hastalıkların tedavisinde ve teşhiste, zehirlenme durumunda vücuttan toksik ve radyoaktif metalleri çıkarmak için kullanılır.

Yanan: Plibil R. Kimyasal analizde kompleksler. 2. baskı. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Kompleksometrik titrasyon. M., 1970; Moskvin V. D. ve diğerleri Petrol endüstrisinde kompleksonların kullanımı // D. I. Mendeleev'in adını taşıyan Tüm Rusya Kimya Derneği Dergisi. 1984. V. 29. No. 3; Gorelov IP ve diğerleri Complexones - dikarboksilik asitlerin türevleri // Tarımda kimya. 1987. No.1; Dyatlova N.M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Metallerin kompleksleri ve kompleksonatları. M., 1988; Gorelov I.P. ve diğerleri, bir kireç bağlayıcının hidrasyon geciktiricisi olarak iminodisüksinik asit // Yapı malzemeleri. 2004. No. 5.