Ogólna charakterystyka widm molekularnych. Ogólna charakterystyka widm molekularnych Widma cząsteczek i ich cechy

Oprócz widm odpowiadających promieniowaniu pojedynczych atomów obserwuje się także widma emitowane przez całe cząsteczki (§ 61). Widma molekularne mają znacznie bardziej zróżnicowaną i złożoną strukturę niż widma atomowe. Obserwuje się tutaj skondensowane sekwencje linii, podobne do szeregów widmowych atomów, ale z innym prawem częstotliwości i liniami tak blisko siebie rozmieszczonymi, że łączą się w ciągłe pasma (ryc. 279). Ze względu na specyficzny charakter tych widm nazywa się je pasiastymi.

Ryż. 279. Widmo pasiaste

Wraz z tym obserwuje się ciągi równomiernie rozmieszczonych linii widmowych i wreszcie widma wieloliniowe, w których na pierwszy rzut oka trudno ustalić jakiekolwiek wzorce (ryc. 280). Należy zauważyć, że badając widmo wodoru, zawsze mamy do czynienia z superpozycją widma molekularnego Ha na widmie atomowym i należy zastosować specjalne środki, aby zwiększyć intensywność linii emitowanych przez poszczególne atomy wodoru.

Ryż. 280. Widmo molekularne wodoru

Z kwantowego punktu widzenia, podobnie jak w przypadku widm atomowych, każda linia widma molekularnego jest emitowana, gdy cząsteczka przechodzi z jednego stacjonarnego poziomu energii na drugi. Ale w przypadku cząsteczki czynników, od których zależy energia stanu stacjonarnego, jest znacznie więcej.

W najprostszym przypadku cząsteczki dwuatomowej energia składa się z trzech części: 1) energii powłoki elektronowej cząsteczki; 2) energia drgań jąder atomów tworzących cząsteczkę wzdłuż łączącej je linii prostej; 3) energia obrotu jąder wokół wspólnego środka masy. Wszystkie trzy rodzaje energii są kwantowane, to znaczy mogą przyjmować jedynie dyskretny szereg wartości. Powłoka elektronowa cząsteczki powstaje w wyniku fuzji powłok elektronowych atomów tworzących cząsteczkę. Stany energetyczno-elektronowe cząsteczek można uznać za przypadek graniczny

bardzo silny efekt Starka, wywołany międzyatomowym oddziaływaniem atomów tworzących cząsteczkę. Choć siły wiążące atomy w cząsteczki mają charakter czysto elektrostatyczny, prawidłowe zrozumienie wiązania chemicznego okazało się możliwe jedynie w ramach współczesnej teorii kwantowej falowo-mechanicznej.

Istnieją dwa rodzaje cząsteczek: homeopolarne i heteropolarne. Wraz ze wzrostem odległości między jądrami cząsteczki homeopolarne rozpadają się na części obojętne. Cząsteczki hemopolarne obejmują cząsteczki. Cząsteczki heteropolarne, wraz ze wzrostem odległości między jądrami, rozpadają się na jony dodatnie i ujemne. Typowym przykładem cząsteczek heteropolarnych są na przykład cząsteczki soli itp. (tom I, § 121, 130, 1959; w poprzednim wydaniu, § 115 i 124, itd. II, § 19, 22, 1959; w poprzednie wydanie § 21 i 24).

Stany energetyczne chmury elektronowej cząsteczki homeolarnej są w dużej mierze zdeterminowane właściwościami falowymi elektronów.

Rozważmy bardzo przybliżony model najprostszej cząsteczki (cząsteczki zjonizowanego wodoru reprezentującej dwie potencjalne „dziury” znajdujące się w niewielkiej odległości od siebie i oddzielone „barierą” (ryc. 281).

Ryż. 281. Dwie potencjalne dziury.

Ryż. 282. Funkcje falowe elektronu w przypadku odległych „studni”.

Każda z „dziur” reprezentuje jeden z atomów tworzących cząsteczkę. Przy dużej odległości między atomami elektron w każdym z nich ma skwantowane wartości energii odpowiadające falom elektronów stojących w każdej ze „studni” osobno (§ 63). Na ryc. 282, aib przedstawiono dwie identyczne funkcje falowe, które opisują stan elektronów znajdujących się w izolowanych atomach. Te funkcje falowe odpowiadają temu samemu poziomowi energii.

Kiedy atomy łączą się, tworząc cząsteczkę, „bariera” pomiędzy „dziurami” staje się „przezroczysta” (§ 63), ponieważ jej szerokość staje się proporcjonalna do długości fali elektronowej. W rezultacie istnieje

wymiana elektronów między atomami przez „barierę” i nie ma sensu mówić o przynależności elektronu do tego czy innego atomu.

Funkcja falowa może teraz mieć dwie postacie: c i d (ryc. 283). Przypadek c można w przybliżeniu uznać za wynik dodania krzywych a i b (ryc. 282), przypadek jako różnicę między a i b, ale energie odpowiadające stanom c i d nie są już dokładnie sobie równe. Energia stanu jest nieco mniejsza od energii stanu, zatem z każdego poziomu atomowego powstają dwa molekularne poziomy elektroniczne.

Ryż. 283. Funkcje falowe elektronu w przypadku bliskich „studni”.

Do tej pory mówiliśmy o jonie cząsteczki wodoru, który ma jeden elektron. Neutralna cząsteczka wodoru posiada dwa elektrony, co powoduje konieczność uwzględnienia względnego położenia ich spinów. Zgodnie z zasadą Pauliego elektrony o spinach równoległych wydają się „unikać” siebie, dlatego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia każdego elektronu rozkłada się zgodnie z rys. 284, a, tj. elektrony najczęściej znajdują się poza szczeliną między jądrami. Dlatego przy równoległych spinach nie można utworzyć stabilnej cząsteczki. Wręcz przeciwnie, spiny antyrównoległe odpowiadają największemu prawdopodobieństwu znalezienia obu elektronów w szczelinie między jądrami (ryc. 294, b). W tym przypadku ujemny ładunek elektronowy przyciąga zarówno dodatnie jądra, jak i cały układ jako całość tworzy stabilną cząsteczkę.

W cząsteczkach heteropolarnych wzór rozkładu gęstości ładunku elektronowego ma znacznie bardziej klasyczny charakter. Nadmiar elektronów skupia się w pobliżu jednego z jąder, natomiast w pobliżu drugiego, wręcz przeciwnie, brakuje elektronów. W ten sposób w cząsteczce powstają dwa jony, dodatni i ujemny, które przyciągają się do siebie: na przykład i

Symbolika stanów elektronowych cząsteczek ma wiele podobieństw do symboliki atomowej. Naturalnie w cząsteczce główną rolę odgrywa kierunek osi łączącej jądra. Tutaj wprowadzana jest liczba kwantowa A, analogiczna do I w atomie. Liczba kwantowa charakteryzuje wartość bezwzględną rzutu na oś cząsteczki powstałego pędu orbitalnego chmury elektronów cząsteczki.

Pomiędzy wartościami i symbolami molekularnych stanów elektronowych istnieje zgodność podobna do tej w atomach (§ 67):

Wartość bezwzględna rzutu powstałego spinu chmury elektronów na oś cząsteczki charakteryzuje się liczbą kwantową 2, a rzut całkowitego momentu obrotowego powłoki elektronowej charakteryzuje się liczbą kwantową.

Liczba kwantowa jest podobna do wewnętrznej liczby kwantowej atomu (§59 i 67).

Ryż. 284. Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w różnych punktach cząsteczki.

Podobnie jak atomy, cząsteczki wykazują wielość spowodowaną różnymi orientacjami powstałego spinu w stosunku do powstałego pędu orbitalnego.

Biorąc pod uwagę te okoliczności, stany elektronowe cząsteczek zapisuje się następująco:

gdzie 5 to wartość powstałego spinu i oznacza jeden z symboli lub A, odpowiadający różnym wartościom liczby kwantowej A. Na przykład stan normalny cząsteczki wodoru wynosi 2, stan normalny cząsteczki hydroksylowej cząsteczka jest normalnym stanem cząsteczki tlenu. Podczas przejść pomiędzy różnymi stanami elektronowymi obowiązują następujące zasady selekcji: .

Energię wibracyjną cząsteczki związaną z drganiami jąder poddaje się kwantyzacji, biorąc pod uwagę właściwości falowe jąder. Zakładając, że jądra cząsteczki są związane siłą quasi-sprężystą (energia potencjalna cząstki jest proporcjonalna do kwadratu przemieszczenia, § 63), otrzymujemy następujące dopuszczalne wartości z równania Schrödingera energia wibracyjna ten układ (harmoniczny

oscylator):

gdzie jest częstotliwością drgań własnych jąder, wyznaczaną jak zwykle (t. I, § 57, 1959; w poprzednim wydaniu § 67):

gdzie jest zredukowana masa jąder; masy obu jąder; stała quasi-elastyczna cząsteczki; liczba kwantowa równa Ze względu na dużą masę częstotliwość leży w zakresie podczerwieni widma.

Ryż. 285. Poziomy energii wibracyjnej cząsteczki.

Stała quasi-elastyczna zależy od konfiguracji powłoki elektronowej i dlatego jest różna dla różnych stanów elektronowych cząsteczki. Stała ta jest tym większa, im silniejsza jest cząsteczka, czyli im silniejsze jest wiązanie chemiczne.

Wzór (3) odpowiada systemowi równomiernie rozmieszczonych poziomów energii, których odległość wynosi W rzeczywistości przy dużych amplitudach oscylacji jądrowych odchylenia siły przywracającej od prawa Hooke'a już zaczynają wpływać. W rezultacie poziomy energii zbliżają się do siebie (ryc. 285). Przy wystarczająco dużych amplitudach cząsteczka dysocjuje na części.

W przypadku oscylatora harmonicznego przejścia są dozwolone tylko przy , co odpowiada emisji lub absorpcji światła o częstotliwości.Ze względu na odchylenia od harmoniczności pojawiają się przejścia odpowiadające

Zgodnie z warunkiem kwantowym dla częstotliwości (§ 58) w tym przypadku powinny pojawić się alikwoty, co obserwuje się w widmach cząsteczek.

Energia wibracyjna jest stosunkowo niewielkim dodatkiem do energii chmury elektronowej cząsteczki. Wibracje jąder prowadzą do tego, że każdy poziom elektroniczny zamienia się w układ bliskich poziomów odpowiadających różnym wartościom energii wibracyjnej (ryc. 286). To nie wyczerpuje złożoności systemu poziomów energetycznych cząsteczki.

Ryż. 286. Dodawanie energii wibracyjnej i elektronowej cząsteczki.

Należy również wziąć pod uwagę najmniejszy składnik energii molekularnej - energię rotacyjną. Dopuszczalne wartości energii obrotowej wyznaczane są zgodnie z mechaniką falową w oparciu o zasadę kwantyzacji momentu obrotowego.

Zgodnie z mechaniką falową moment obrotowy (§ 59) dowolnego układu skwantowanego jest równy

W tym przypadku zastępuje i jest równe 0, 1, 2, 3 itd.

Energia kinetyczna obracającego się ciała w poprzednim. wyd. § 42) będzie

gdzie moment bezwładności, co jest prędkością kątową obrotu.

Ale z drugiej strony moment obrotowy jest równy, stąd otrzymujemy:

lub zastępując wyrażenie (5) w końcu znajdujemy:

Na ryc. 287 pokazuje poziomy rotacji cząsteczki; w przeciwieństwie do poziomów wibracyjnych i atomowych, odległość między poziomami rotacyjnymi zwiększa się wraz ze wzrostem dopuszczalnych przejść pomiędzy poziomami rotacyjnymi i emitowane są linie o częstotliwościach

gdzie Evrash odpowiada odpowiada

Wzór (9) podaje częstotliwości

Ryż. 287. Poziomy energii rotacyjnej cząsteczki.

Otrzymujemy jednakowo odległe linie widmowe leżące w dalekiej podczerwieni części widma. Pomiar częstotliwości tych linii pozwala wyznaczyć moment bezwładności cząsteczki.Okazało się, że momenty bezwładności cząsteczek są rzędu wielkości.Należy zauważyć, że moment bezwładności I sam ze względu na działanie

siły odśrodkowe rosną wraz ze wzrostem prędkości obrotowej cząsteczki. Obecność rotacji prowadzi do rozszczepienia każdego poziomu energii wibracyjnej na szereg bliskich podpoziomów odpowiadających różnym wartościom energii rotacyjnej.

Kiedy cząsteczka przechodzi z jednego stanu energetycznego do drugiego, wszystkie trzy rodzaje energii cząsteczki mogą jednocześnie się zmieniać (ryc. 288). W rezultacie każda linia widmowa, która zostałaby wyemitowana podczas przejścia elektronowo-wibracyjnego, zyskuje drobną strukturę rotacyjną i zamienia się w typowe pasmo molekularne.

Ryż. 288. Jednoczesna zmiana wszystkich trzech rodzajów energii cząsteczki

Takie pasma równomiernie rozmieszczonych linii obserwuje się w parze i wodzie i leżą w części widma dalekiej podczerwieni. Obserwuje się je nie w widmie emisyjnym tych par, ale w ich widmie absorpcyjnym, ponieważ częstotliwości odpowiadające częstotliwościom naturalnym cząsteczek są absorbowane silniej niż inne. Na ryc. 289 przedstawia pasmo widma absorpcji pary w obszarze bliskiej podczerwieni. Pasmo to odpowiada przejściom pomiędzy stanami energetycznymi, które różnią się nie tylko energią rotacyjną, ale także energią wibracyjną (przy stałej energii powłok elektronowych). W tym przypadku i i Ecol zmieniają się jednocześnie, co prowadzi do dużych zmian energii, tj. linie widmowe mają wyższą częstotliwość niż w pierwszym rozpatrywanym przypadku.

Zgodnie z tym w widmie leżącym w bliskiej podczerwieni pojawiają się linie podobne do tych pokazanych na ryc. 289.

Ryż. 289. Pasmo absorpcji.

Środek pasma ( odpowiada przejściu przy stałym EUR; zgodnie z regułą selekcji cząsteczka nie emituje takich częstotliwości. Linie o wyższych częstotliwościach - krótsze długości fal - odpowiadają przejściu, w którym dodawana jest zmiana EUR zmiana Linie o niższych częstotliwościach (prawa strona) odpowiadają zależności odwrotnej: zmiana energii obrotowej ma przeciwny znak.

Wraz z takimi pasmami obserwuje się pasma odpowiadające przejściom ze zmianą momentu bezwładności, ale z W tym przypadku, zgodnie ze wzorem (9), częstotliwości linii powinny zależeć od, a odległości między liniami stają się nierówne. Każdy pasek składa się z szeregu linii zbiegających się ku jednej krawędzi,

który nazywany jest głową paska. Na częstotliwość pojedynczej linii widmowej wchodzącej w skład pasma Delander już w 1885 roku podał wzór empiryczny w postaci:

gdzie jest liczbą całkowitą.

Wzór Delandre'a wynika bezpośrednio z powyższych rozważań. Wzór Delandre'a można przedstawić graficznie, jeśli naniesiemy go wzdłuż jednej osi i wzdłuż drugiej (ryc. 290).

Ryż. 290. Graficzne przedstawienie wzoru Delandre'a.

Poniżej znajdują się odpowiednie linie, tworzące, jak widzimy, typowy pasek. Ponieważ struktura widma molekularnego silnie zależy od momentu bezwładności cząsteczki, należy przeprowadzić badania widma molekularne jest jednym z wiarygodnych sposobów określenia tej wartości. Najmniejsze zmiany w strukturze cząsteczki można wykryć badając jej widmo. Najciekawsze jest to, że cząsteczki zawierające różne izotopy (§ 86) tego samego pierwiastka powinny mieć w swoim widmie różne linie, odpowiadające różnym masom tych izotopów. Wynika to z faktu, że masy atomów wyznaczają zarówno częstotliwość ich drgań w cząsteczce, jak i jej moment bezwładności. Rzeczywiście, linie pasmowe chlorku miedzi składają się z czterech składników, odpowiadających czterem kombinacjom izotopów miedzi 63 i 65 z izotopami chloru 35 i 37:

Odkryto także linie odpowiadające cząsteczkom zawierającym ciężki izotop wodoru, mimo że stężenie izotopu w zwykłym wodorze jest równe

Oprócz masy jąder na strukturę widm molekularnych wpływają również inne właściwości jąder. W szczególności bardzo ważną rolę odgrywają momenty obrotowe (spiny) jąder. Jeśli w cząsteczce składającej się z identycznych atomów momenty obrotowe jąder są równe zeru, co druga linia pasma rotacyjnego wypada.Zjawisko to obserwuje się np. w cząsteczce

Jeśli momenty obrotowe jąder są niezerowe, mogą powodować zmianę intensywności w paśmie rotacyjnym, słabe linie na przemian z mocnymi.)

Wreszcie, wykorzystując metody radiospektroskopii, udało się wykryć i dokładnie zmierzyć nadsubtelną strukturę widm molekularnych związaną z kwadrupolowym momentem elektrycznym jąder.

Kwadrupolowy moment elektryczny powstaje w wyniku odchylenia kształtu jądra od kulistego. Rdzeń może mieć kształt wydłużonej lub spłaszczonej elipsoidy obrotowej. Takiej naładowanej elipsoidy nie da się już zastąpić po prostu ładunkiem punktowym umieszczonym w środku jądra.

Ryż. 291. Urządzenie pochłaniające do zegarów „atomowych”: 1 - falowód prostokątny o przekroju poprzecznym o długości zamknięty z obu stron grodziami gazoszczelnymi 7 i wypełniony amoniakiem pod niskim ciśnieniem;

2 - dioda kryształowa, która tworzy harmoniczne dostarczanego do niej napięcia o wysokiej częstotliwości; 3 - wyjściowa dioda kryształowa; 4 - generator napięcia wysokiej częstotliwości o modulowanej częstotliwości; 5 - rurociąg do pompy próżniowej i zbiornika amoniaku; 6 - wyjście do wzmacniacza impulsowego; 7 - grodzie; I - wskaźnik prądu diody kryształowej; B - wakuometr.

Oprócz siły Coulomba w polu jądrowym pojawia się dodatkowa siła, odwrotnie proporcjonalna do czwartej potęgi odległości i zależna od kąta z kierunkiem osi symetrii jądra. Pojawienie się dodatkowej siły wiąże się z obecnością momentu kwadrupolowego w jądrze.

Po raz pierwszy obecność momentu kwadrupolowego w jądrze ustalono za pomocą konwencjonalnej spektroskopii, wykorzystując pewne szczegóły nadsubtelnej struktury linii atomowych. Ale te metody nie pozwoliły na dokładne określenie wielkości momentu.

W metodzie radiospektroskopowej falowód napełnia się badanym gazem cząsteczkowym i mierzona jest absorpcja fal radiowych w gazie. Zastosowanie klistronów do generowania fal radiowych umożliwia uzyskanie oscylacji o wysokim stopniu monochromatyczności, które następnie są modulowane. Szczególnie szczegółowo zbadano widmo absorpcji amoniaku w obszarze fali centymetrowej, w którym odkryto strukturę nadsubtelną, co tłumaczy się obecnością związku pomiędzy momentem kwadrupolowym jądra a polem elektrycznym samej cząsteczki.

Podstawową zaletą spektroskopii radiowej jest niska energia fotonów odpowiadająca częstotliwościom radiowym. Dzięki temu absorpcja częstotliwości radiowych pozwala wykryć przejścia pomiędzy niezwykle bliskimi poziomami energii atomów i cząsteczek. Oprócz efektów jądrowych metoda radiospektroskopii jest bardzo wygodna do określania elektrycznych momentów dipolowych całej cząsteczki na podstawie efektu Starka linii molekularnych w słabych warunkach elektrycznych

pola. Za ostatnie lata Powstała ogromna liczba prac poświęconych radiospektroskopowej metodzie badania struktury szerokiej gamy cząsteczek.Absorpcja fal radiowych w amoniaku została wykorzystana do budowy ultraprecyzyjnych zegarów „atomowych” (ryc. 291).

Czas trwania dnia astronomicznego powoli rośnie, a ponadto oscyluje w granicach.Pożądane jest budowanie zegarów o bardziej równomiernym tempie. Zegar „atomowy” to kwarcowy generator fal radiowych o częstotliwości kontrolowanej poprzez absorpcję generowanych fal w amoniaku. Przy długości fali 1,25 cm zachodzi rezonans z częstotliwością drgań własnych cząsteczki amoniaku, która odpowiada bardzo ostrej linii absorpcji. Najmniejsze odchylenie długości fali generatora od tej wartości zakłóca rezonans i prowadzi do silnego wzrostu przezroczystości gazu dla emisji radiowej, co jest rejestrowane przez odpowiedni sprzęt i uruchamia automatykę przywracającą częstotliwość generatora. Zegary „atomowe” poruszały się już bardziej równomiernie niż obrót Ziemi. Zakłada się, że możliwe będzie osiągnięcie dokładności rzędu ułamka dnia.

Wykład nr 6

Energia molekularna

Atom nazywana najmniejszą cząstką pierwiastek chemiczny posiadający swoje właściwości chemiczne.

Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra i elektronów poruszających się w jego polu. Ładunek jądra jest równy ładunkowi wszystkich elektronów. Jon danego atomu to naładowana elektrycznie cząstka powstająca, gdy atomy tracą lub zyskują elektrony.

Cząsteczka jest najmniejszą cząstką jednorodnej substancji, która ma swoje podstawowe właściwości chemiczne.

Cząsteczki składają się z identycznych lub różnych atomów połączonych ze sobą międzyatomowymi wiązaniami chemicznymi.

Aby zrozumieć powody, dla których obojętne elektrycznie atomy mogą tworzyć stabilną cząsteczkę, ograniczymy się do rozważenia najprostszych cząsteczek dwuatomowych, składających się z dwóch identycznych lub różnych atomów.

Siły utrzymujące atom w cząsteczce powstają w wyniku oddziaływania zewnętrznych elektronów. Kiedy atomy łączą się w cząsteczkę, elektrony wewnętrznych powłok pozostają w swoich poprzednich stanach.

Jeśli atomy znajdują się w dużej odległości od siebie, to nie oddziałują ze sobą. W miarę jak atomy zbliżają się do siebie, siły ich wzajemnego przyciągania rosną. W odległościach porównywalnych z wielkością atomów pojawiają się siły wzajemnego odpychania, które nie pozwalają elektronom jednego atomu wniknąć zbyt głęboko w powłoki elektronowe innego atomu.

Siły odpychające są bardziej „krótkiego zasięgu” niż siły przyciągające. Oznacza to, że wraz ze wzrostem odległości między atomami siły odpychania zmniejszają się szybciej niż siły przyciągania.

Wykres siły przyciągania, siły odpychania i wynikającej z tego siły oddziaływania między atomami w funkcji odległości wygląda następująco:

Energia oddziaływania elektronów w cząsteczce jest zdeterminowana wzajemnym ułożeniem jąder atomowych i jest funkcją odległości, czyli

Całkowita energia całej cząsteczki obejmuje również energię kinetyczną poruszających się jąder.

Stąd,

Oznacza to, że jest to energia potencjalna oddziaływania pomiędzy jądrami.

Następnie reprezentuje siłę oddziaływania między atomami w cząsteczce dwuatomowej.

Odpowiednio wykres zależności energii potencjalnej oddziaływania atomów w cząsteczce od odległości między atomami ma postać:

Równowagowa odległość międzyatomowa w cząsteczce nazywa się długość połączenia. Nazywa się wielkość D energia dysocjacji molekularnej Lub energia wiązania. Jest liczbowo równa pracy, jaką należy wykonać, aby rozbić wiązania chemiczne atomów na cząsteczki i usunąć je poza działaniem sił międzyatomowych. Energia dysocjacji jest równa energii uwolnionej podczas tworzenia cząsteczki, ale ma przeciwny znak. Energia dysocjacji jest ujemna, a energia uwolniona podczas tworzenia cząsteczki jest dodatnia.

Energia cząsteczki zależy od charakteru ruchu jąder. Ruch ten można podzielić na translacyjny, obrotowy i oscylacyjny. Przy małych odległościach między atomami w cząsteczce i odpowiednio dużej objętości naczynia, w którym znajdują się cząsteczki, energia do przodu ma widmo ciągłe i jego średnia wartość jest równa , tj.

Energia obrotowa ma dyskretne widmo i może przyjmować wartości

gdzie I jest rotacyjną liczbą kwantową;

J jest momentem bezwładności cząsteczki.

Energia ruchu wibracyjnego ma również widmo dyskretne i może przyjmować wartości

gdzie jest wibracyjna liczba kwantowa;

– częstotliwość drgań własnych tego typu drgań.

Kiedy najniższy poziom wibracji ma zerową energię

Energia ruchu obrotowego i translacyjnego odpowiada formie kinetycznej energii, energia ruchu oscylacyjnego odpowiada formie potencjalnej. W rezultacie etapy energetyczne ruchu wibracyjnego cząsteczki dwuatomowej można przedstawić na wykresie.

Etapy energetyczne ruchu obrotowego cząsteczki dwuatomowej są zlokalizowane w podobny sposób, tyle że odległość między nimi jest znacznie mniejsza niż w przypadku tych samych etapów ruchu wibracyjnego.

Główne typy wiązań międzyatomowych

Istnieją dwa rodzaje wiązań atomowych: jonowy (lub heteropolarny) i kowalencyjny (lub homeopolarny).

Wiązanie jonowe zachodzi w przypadkach, gdy elektrony w cząsteczce są ułożone w taki sposób, że w jednym z jąder powstaje nadmiar, a w drugim niedobór. Zatem cząsteczka wydaje się składać z dwóch jonów o przeciwnych znakach, przyciąganych do siebie. Przykładami cząsteczek z wiązaniami jonowymi są NaCl, KCl, RbF, CsJ itp. powstają w wyniku połączenia atomów pierwiastków I-o I VII-ta grupa układu okresowego Mendelejewa. W tym przypadku atom, który dodał do siebie jeden lub więcej elektronów, zyskuje ładunek ujemny i staje się jonem ujemnym, a atom, który przekazuje odpowiednią liczbę elektronów, zamienia się w jon dodatni. Całkowita suma ładunków dodatnich i ujemnych jonów wynosi zero. Dlatego cząsteczki jonowe są elektrycznie obojętne. Siły zapewniające stabilność cząsteczki mają charakter elektryczny.

Aby wiązanie jonowe mogło zaistnieć konieczne jest, aby energia usunięcia elektronów, czyli praca wytworzenia jonu dodatniego, była mniejsza od sumy energii wydzielonej podczas powstawania jonów ujemnych i energii ich wzajemnego atrakcja.

Jest rzeczą oczywistą, że najmniej pracy wymaga utworzenie jonu dodatniego z neutralnego atomu w przypadku, gdy zaczynają gromadzić się elektrony znajdujące się w powłoce elektronowej.

Z drugiej strony największa energia jest uwalniana, gdy elektron przyłącza się do atomów halogenu, którym brakuje jednego elektronu przed wypełnieniem powłoki elektronowej. Zatem poprzez przeniesienie elektronów powstaje wiązanie jonowe, co prowadzi do powstania wypełnionych powłok elektronowych w powstałych jonach.

Inny rodzaj połączenia - wiązanie kowalencyjne.

Kiedy powstają cząsteczki składające się z identycznych atomów, tworzenie przeciwnie naładowanych jonów jest niemożliwe. Dlatego wiązanie jonowe nie jest możliwe. Jednak w naturze istnieją substancje, których cząsteczki składają się z identycznych atomów H2, O2, N2 itp. Wiązanie w substancjach tego typu nazywa się kowalencyjny Lub homeolarny(homeo – inny [grecki]). Ponadto wiązania kowalencyjne obserwuje się także w cząsteczkach o różnych atomach: fluorowodorze HF, tlenek azotu NIE, metan CH 4 itp.

Naturę wiązań kowalencyjnych można wyjaśnić jedynie na podstawie mechaniki kwantowej. Wyjaśnienie mechaniki kwantowej opiera się na falowej naturze elektronu. Funkcja falowa zewnętrznych elektronów atomu nie zatrzymuje się nagle wraz ze wzrostem odległości od środka atomu, ale stopniowo maleje. Gdy atomy zbliżają się do siebie, rozmyte chmury elektronów zewnętrznych elektronów częściowo nakładają się na siebie, powodując ich deformację. Dokładne obliczenie zmiany stanu elektronów wymaga rozwiązania równania falowego Schrödingera dla układu wszystkich cząstek biorących udział w oddziaływaniu. Złożoność i uciążliwość tej ścieżki zmuszają nas do ograniczenia się tutaj jedynie do jakościowego rozpatrywania zjawisk.

W najprostszym przypadku S- stan elektronu, chmura elektronowa jest kulą o pewnym promieniu. Jeżeli oba elektrony w cząsteczce kowalencyjnej zamienią się miejscami tak, że elektron 1, należący wcześniej do jądra „ A„, przesunie się na miejsce elektronu 2, który należał do jądra” B", a elektron 2 dokonuje odwrotnego przejścia, wtedy nic nie zmieni się w stanie cząsteczki kowalencyjnej.

Zasada Pauliego pozwala na istnienie dwóch elektronów w tym samym stanie o przeciwnych spinach. Połączenie obszarów, w których mogą znajdować się oba elektrony, oznacza pojawienie się między nimi specjalnej mechaniki kwantowej interakcja wymiany. W takim przypadku każdy z elektronów w cząsteczce może należeć naprzemiennie do jednego lub drugiego jądra.

Jak pokazują obliczenia, energia wymiany cząsteczki jest dodatnia, jeśli spiny oddziałujących elektronów są równoległe, i ujemna, jeśli nie są one równoległe.

Zatem wiązanie kowalencyjne zapewnia para elektronów o przeciwnych spinach. Jeśli w wiązaniu jonowym mówiliśmy o przeniesieniu elektronów z jednego atomu na drugi, to tutaj połączenie odbywa się poprzez uogólnienie elektronów i utworzenie wspólnej przestrzeni dla ich ruchu.

Widma molekularne

Widma molekularne bardzo różnią się od widm atomowych. Podczas gdy widma atomowe składają się z pojedynczych linii, widma molekularne składają się z pasm, które są ostre na jednym końcu i rozmyte na drugim. Dlatego nazywane są również widma molekularne widma pasiaste.

Pasma w widmach molekularnych obserwuje się w zakresie częstotliwości fal elektromagnetycznych w zakresie podczerwieni, światła widzialnego i ultrafioletu. W tym przypadku paski ułożone są w określonej kolejności, tworząc serię pasków. W widmie jest kilka serii.

Mechanika kwantowa wyjaśnia naturę widm molekularnych. Teoretyczna interpretacja widm cząsteczek wieloatomowych jest bardzo złożona. Ograniczymy się do rozważenia tylko cząsteczek dwuatomowych.

Wcześniej zauważyliśmy, że energia cząsteczki zależy od charakteru ruchu jąder atomowych i zidentyfikowaliśmy trzy rodzaje tej energii: translacyjną, rotacyjną i wibracyjną. Ponadto o energii cząsteczki decyduje również charakter ruchu elektronów. Ten rodzaj energii nazywa się energia elektroniczna i jest składnikiem całkowitej energii cząsteczki.

Zatem całkowita energia cząsteczki wynosi:

Zmiana energii translacyjnej nie może prowadzić do pojawienia się linii widmowej w widmie molekularnym, dlatego w dalszych rozważaniach widm molekularnych wykluczymy ten rodzaj energii. Następnie

Zgodnie z regułą częstotliwości Bohra ( III– postulat Bohra) częstotliwość kwantu emitowanego przez cząsteczkę przy zmianie jej stanu energetycznego jest równa

Doświadczenie i badania teoretyczne pokazał, że

Dlatego przy wzbudzeniach słabych zmienia się tylko, przy silniejszych -, przy jeszcze mocniejszych -. Omówmy bardziej szczegółowo Różne rodzaje widma molekularne.

Widmo rotacyjne cząsteczek

Zacznijmy od badania absorpcji fal elektromagnetycznych przy małych porcjach energii. Dopóki wartość kwantu energii nie zrówna się z odległością pomiędzy dwoma najbliższymi poziomami, cząsteczka nie będzie absorbować. Stopniowo zwiększając częstotliwość, osiągniemy kwanty zdolne do podniesienia cząsteczki z jednego etapu rotacyjnego do drugiego. Dzieje się tak w zakresie fal podczerwonych rzędu 0,1 -1 mm.

gdzie i są wartościami rotacyjnej liczby kwantowej na -tym i -tym poziomie energii.

Obrotowe liczby kwantowe i mogą mieć wartości, tj. ich ewentualne zmiany ograniczone są regułą selekcji

Absorpcja kwantu przez cząsteczkę przenosi go z jednego poziomu energii rotacyjnej na inny, wyższy, i prowadzi do pojawienia się linii widmowej w widmie absorpcji rotacyjnej. W miarę zmniejszania się długości fali (tj. zmiany liczby) w tym obszarze pojawia się coraz więcej nowych linii widma absorpcyjnego. Całość wszystkich linii daje wyobrażenie o rozkładzie stanów energii rotacyjnej cząsteczki.

Do tej pory rozważaliśmy widmo absorpcji cząsteczki. Możliwe jest również widmo emisyjne cząsteczki. Pojawienie się linii w rotacyjnym widmie emisyjnym wiąże się z przejściem cząsteczki z górnego poziomu energii rotacyjnej na dolny.

Widma rotacyjne pozwalają z dużą dokładnością określić odległości międzyatomowe w prostych cząsteczkach. Znając moment bezwładności i masę atomów, można wyznaczyć odległości między atomami. Dla cząsteczki dwuatomowej

Widmo wibracyjno-rotacyjne cząsteczek

Absorpcja fal elektromagnetycznych przez substancję w zakresie podczerwieni o długości fali mikronów powoduje przejścia pomiędzy poziomami energii wibracyjnej i prowadzi do pojawienia się widma wibracyjnego cząsteczki. Jednakże, gdy zmieniają się poziomy energii wibracyjnej cząsteczki, jednocześnie zmieniają się jej stany energii rotacyjnej. Przejściom pomiędzy dwoma poziomami energii wibracyjnej towarzyszą zmiany stanów energii rotacyjnej. W tym przypadku pojawia się widmo wibracyjno-rotacyjne cząsteczki.

Jeśli cząsteczka jednocześnie wibruje i obraca się, to jej energia będzie określona przez dwie liczby kwantowe i:

Uwzględniając reguły doboru dla obu liczb kwantowych, otrzymujemy następujący wzór na częstotliwości widma wibracyjno-rotacyjnego (poprzedni wzór /h i odrzucamy poprzedni poziom energii, czyli wyrazy w nawiasach):

W tym przypadku znak (+) odpowiada przejściom z niższego na wyższy poziom obrotu, a znak (-) odpowiada pozycji przeciwnej. Część wibracyjna częstotliwości wyznacza obszar widmowy, w którym znajduje się pasmo; część obrotowa określa delikatną strukturę paska, tj. podział poszczególnych linii widmowych.

Według klasycznych koncepcji obrót lub wibracja cząsteczki dwuatomowej może prowadzić do emisji fal elektromagnetycznych tylko wtedy, gdy cząsteczka ma niezerowy moment dipolowy. Warunek ten jest spełniony tylko dla cząsteczek utworzonych przez dwa różne atomy, tj. dla cząsteczek asymetrycznych.

Symetryczna cząsteczka utworzona przez identyczne atomy ma zerowy moment dipolowy. Zatem zgodnie z elektrodynamiką klasyczną drgania i rotacja takiej cząsteczki nie mogą powodować promieniowania. Teoria kwantowa prowadzi do podobnych wyników.

Elektroniczne widmo drgań cząsteczek

Absorpcja fal elektromagnetycznych w zakresie widzialnym i ultrafioletowym prowadzi do przejść cząsteczki pomiędzy różnymi poziomami energii elektronowej, tj. do pojawienia się widma elektronowego cząsteczki. Każdy poziom energii elektronicznej odpowiada pewnemu przestrzennemu rozkładowi elektronów lub, jak mówią, pewnej konfiguracji elektronów o energii dyskretnej. Każda konfiguracja elektronów odpowiada wielu poziomom energii wibracyjnej.

Przejściu pomiędzy dwoma poziomami elektronicznymi towarzyszy wiele towarzyszących przejść pomiędzy poziomami wibracyjnymi. W ten sposób powstaje elektroniczne widmo drgań cząsteczki, składające się z grup bliskich linii.

Na każdy stan energii wibracyjnej nakłada się system poziomów rotacyjnych. Dlatego częstotliwość fotonu podczas przejścia elektronowo-wibracyjnego będzie określona przez zmianę wszystkich trzech rodzajów energii:

Częstotliwość - określa położenie widma.

Całe widmo drgań elektronowych to układ kilku grup pasm, często nakładających się na siebie i tworzących szerokie pasmo.

Badanie i interpretacja widm molekularnych pozwala zrozumieć szczegółową strukturę cząsteczek i jest szeroko stosowana w analizie chemicznej.

Rozpraszanie Ramana

Zjawisko to polega na tym, że w widmie rozproszenia zachodzącym podczas przejścia światła przez gazy, ciecze lub przezroczyste ciała krystaliczne, wraz z rozpraszaniem światła o stałej częstotliwości, pojawia się szereg wyższych lub niższych częstotliwości, odpowiadających częstotliwościom przejścia wibracyjne lub obrotowe cząsteczek rozpraszających.

Zjawisko rozpraszania Ramana ma proste wyjaśnienie mechaniki kwantowej. Proces rozpraszania światła przez cząsteczki można uznać za niesprężyste zderzenie fotonów z cząsteczkami. Podczas zderzenia foton może oddać lub otrzymać od cząsteczki tylko taką ilość energii, która jest równa różnicy pomiędzy jej dwoma poziomami energii. Jeśli cząsteczka podczas zderzenia z fotonem przejdzie ze stanu o niższej energii do stanu o wyższej energii, traci energię, a jej częstotliwość maleje. Tworzy to linię w widmie cząsteczki, przesuniętą względem głównej w kierunku dłuższych fal. Jeżeli po zderzeniu z fotonem cząsteczka przechodzi ze stanu o wyższej energii do stanu o niższej energii, w widmie powstaje linia przesunięta względem głównej w stronę krótszych fal.

Badania rozpraszania Ramana dostarczają informacji o strukturze cząsteczek. Za pomocą tej metody można łatwo i szybko określić naturalne częstotliwości drgań cząsteczek. Pozwala także ocenić naturę symetrii cząsteczki.

Luminescencja

Jeżeli cząsteczki substancji można wprowadzić w stan wzbudzony bez zwiększania ich średniej energii kinetycznej, tj. bez ogrzewania następuje świecenie tych ciał lub luminescencja.

Istnieją dwa rodzaje luminescencji: fluorescencja I fosforescencja.

Fluorescencja zwaną luminescencją, która ustaje natychmiast po zakończeniu działania wzbudnicy luminescencji.

W przypadku fluorescencji następuje spontaniczne przejście cząsteczek ze stanu wzbudzonego na niższy poziom. Ten rodzaj blasku trwa bardzo krótko (około 10 -7 sekund).

Fosforescencja zwaną luminescencją, która zachowuje swój blask przez długi czas po działaniu wzbudnicy luminescencji.

Podczas fosforescencji cząsteczka przechodzi ze stanu wzbudzonego do poziomu metastabilnego. Metastabilny Jest to poziom, z którego przejście na niższy poziom jest mało prawdopodobne. Emisja może nastąpić, jeśli cząsteczka ponownie powróci do poziomu wzbudzonego.

Przejście ze stanu metastabilnego do stanu wzbudzonego jest możliwe tylko w obecności dodatkowego wzbudzenia. Takim dodatkowym patogenem może być temperatura substancji. W wysokich temperaturach przejście to następuje szybko, w niskich temperaturach następuje powoli.

Jak już zauważyliśmy, nazywa się luminescencją pod wpływem światła fotoluminescencja, pod wpływem bombardowania elektronami – katodoluminescencja, pod wpływem pola elektrycznego – elektroluminescencja, pod wpływem przemian chemicznych - chemiluminescencja.

Wzmacniacze kwantowe i generatory promieniowania

W połowie lat 50. naszego stulecia rozpoczął się szybki rozwój elektroniki kwantowej. W 1954 r. W ZSRR ukazały się prace akademików N.G. Basowa i A.M. Prochorowa, w którym uruchomiono kwantowy generator ultrakrótkich fal radiowych w zakresie centymetrowym maser(wzmocnienie mikroware poprzez wymuszoną emisję promieniowania). Seria generatorów i wzmacniaczy światła w zakresie widzialnym i podczerwonym, która pojawiła się w latach 60. XX wieku, nazwano optyczne generatory kwantowe Lub lasery(wzmocnienie światła poprzez wymuszoną emisję promieniowania).

Obydwa typy urządzeń działają w oparciu o działanie promieniowania wymuszonego lub stymulowanego.

Przyjrzyjmy się temu rodzajowi promieniowania bardziej szczegółowo.

Ten rodzaj promieniowania powstaje w wyniku oddziaływania fali elektromagnetycznej z atomami substancji, przez którą przechodzi fala.

W atomach przejścia z wyższych poziomów energii do niższych zachodzą spontanicznie (lub spontanicznie). Jednak pod wpływem padającego promieniowania takie przejścia są możliwe zarówno bezpośrednie, jak i odwrotny kierunek. Te przejścia nazywane są wymuszony Lub wywołany. Podczas wymuszonego przejścia z jednego z poziomów wzbudzonych na poziom o niskiej energii atom emituje foton dodatkowy w stosunku do fotonu, pod wpływem którego nastąpiło przejście.

W tym przypadku kierunek propagacji tego fotonu, a co za tym idzie całego promieniowania wymuszonego, pokrywa się z kierunkiem propagacji promieniowania zewnętrznego, które spowodowało przejście, tj. emisja wymuszona jest ściśle zgodna z emisją jazdową.

Zatem nowy foton powstający w wyniku emisji wymuszonej wzmacnia światło przechodzące przez ośrodek. Jednak jednocześnie z emisją indukowaną zachodzi proces absorpcji światła, ponieważ Foton napędowy jest absorbowany przez atom znajdujący się na niskim poziomie energetycznym, po czym atom przechodzi na wyższy poziom energetyczny. I

Proces przeniesienia środowiska do stanu odwrotnego nazywa się napompowany ulepszanie środowiska. Istnieje wiele metod pompowania ośrodka wzmacniającego. Najprostszym z nich jest optyczne pompowanie ośrodka, w którym atomy przenoszone są z niższego poziomu na wyższy poziom wzbudzony poprzez naświetlanie światłem o takiej częstotliwości, że .

W ośrodku o stanie odwrotnym emisja wymuszona przewyższa absorpcję światła przez atomy, w wyniku czego padająca wiązka światła zostanie wzmocniona.

Rozważmy urządzenie wykorzystujące takie media, służące jako generator fal w zakresie optycznym lub laser.

Jego główną częścią jest kryształ sztucznego rubinu, czyli tlenku glinu, w którym część atomów glinu zastąpiono atomami chromu. Kiedy kryształ rubinu zostanie napromieniowany światłem o długości fali 5600, jony chromu przechodzą na wyższy poziom energii.

Powrót do stanu podstawowego następuje w dwóch etapach. W pierwszym etapie wzbudzone jony oddają część swojej energii sieci krystalicznej i wchodzą w stan metastabilny. Jony pozostają na tym poziomie dłużej niż na górnym poziomie. W rezultacie osiąga się odwrotny stan poziomu metastabilnego.

Powrotowi jonów do stanu podstawowego towarzyszy emisja dwóch czerwonych linii: i . Powrót ten następuje niczym lawina pod wpływem fotonów o tej samej długości fali, tj. z emisją wymuszoną. Powrót ten następuje znacznie szybciej niż w przypadku emisji spontanicznej, dlatego światło ulega wzmocnieniu.

Rubin stosowany w laserze ma postać pręta o średnicy 0,5 cm i długości 4-5 cm, którego płaskie końce są polerowane i srebrzone tak, że tworzą dwa zwrócone ku sobie zwierciadła, jedno z nich jest przezroczystych. Cały pręt rubinowy znajduje się w pobliżu pulsacyjnej lampy elektronowej, która służy do optycznego pompowania ośrodka. Fotony, których kierunki ruchu tworzą małe kąty z osią rubinu, doświadczają wielokrotnych odbić od jego końców.

Dlatego ich droga w krysztale będzie bardzo długa, a kaskady fotonów w tym kierunku ulegną największemu rozwojowi.

Fotony emitowane spontanicznie w innych kierunkach opuszczają kryształ przez jego powierzchnię boczną, nie powodując dalszego promieniowania.

Kiedy wiązka osiowa stanie się wystarczająco intensywna, jej część wychodzi przez półprzezroczysty koniec kryształu na zewnątrz.

Wewnątrz kryształu wytwarzana jest duża ilość ciepła. Dlatego należy go intensywnie chłodzić.

Promieniowanie laserowe ma wiele właściwości. Charakteryzuje się:

1. spójność czasowa i przestrzenna;

2. ścisły monochromatyczny;

3. duża moc;

4. wąskość wiązki.

Wysoka koherencja promieniowania otwiera szerokie perspektywy wykorzystania laserów w radiokomunikacji, w szczególności w kierunkowej komunikacji radiowej w przestrzeni kosmicznej. Jeśli zostanie znaleziony sposób na modulację i demodulację światła, możliwe będzie przesłanie ogromnej ilości informacji. Tym samym pod względem ilości przesyłanych informacji jeden laser mógłby zastąpić cały system komunikacji pomiędzy wschodnim i zachodnim wybrzeżem Stanów Zjednoczonych.

Szerokość kątowa wiązki lasera jest na tyle mała, że stosując ogniskowanie teleskopowe możliwe jest uzyskanie na powierzchni Księżyca plamki świetlnej o średnicy 3 km. Duża moc i wąska wiązka pozwala przy ogniskowaniu za pomocą soczewki uzyskać gęstość strumienia energii 1000 razy większą niż gęstość strumienia energii, jaką można uzyskać skupiając światło słoneczne. Takie wiązki światła można wykorzystać do obróbki skrawaniem, spawania, wpływania na przebieg reakcji chemicznych itp.

Powyższe nie wyczerpuje wszystkich możliwości lasera. Jest to zupełnie nowy rodzaj źródła światła i wciąż trudno wyobrazić sobie wszystkie możliwe obszary jego zastosowania.

1. W przeciwieństwie do widm linii optycznych ze względu na ich złożoność i różnorodność, charakterystyczne widma rentgenowskie różnych pierwiastków są proste i jednolite. Wraz ze wzrostem liczby atomowej Z elementu, monotonicznie przesuwają się w stronę fal krótkich.

2. Charakterystyczne widma różnych pierwiastków mają podobny charakter (tego samego typu) i nie zmieniają się, jeśli interesujący nas pierwiastek występuje w połączeniu z innymi. Można to wytłumaczyć jedynie faktem, że charakterystyczne widma powstają podczas przejść elektronowych części wewnętrzne atom, części o podobnej strukturze.

3. Widma charakterystyczne składają się z kilku serii: DO,L, M, ... Każda seria składa się z niewielkiej liczby linii: DO A , DO β , DO γ , ... L A , L β , L y , ... itd. w malejącej kolejności długości fali λ .

Analiza charakterystycznych widm doprowadziła do zrozumienia, że atomy charakteryzują się systemem składników rentgenowskich DO,L, M, ...(ryc. 13.6). Na tym samym rysunku przedstawiono diagram wyglądu charakterystycznych widm. Wzbudzenie atomu następuje w momencie usunięcia jednego z wewnętrznych elektronów (pod wpływem elektronów lub fotonów o odpowiednio dużej energii). Jeśli jeden z dwóch elektronów ucieknie K-poziom (N= 1), wówczas zwolnioną przestrzeń może zająć elektron z jakiegoś wyższego poziomu: L, M, N, itp. W rezultacie powstaje K-seria. Inne serie powstają w podobny sposób: L, M,...

Seria DO, jak widać z ryc. 13.6, z pewnością towarzyszy pojawieniu się pozostałej serii, ponieważ gdy emitowane są jej linie, elektrony są uwalniane na poziomach L, M itp., które z kolei zostaną wypełnione elektronami z wyższych poziomów.

Widma molekularne. Rodzaje wiązań w cząsteczkach, energia cząsteczek, energia ruchu wibracyjnego i obrotowego.

Widma molekularne.

Widma molekularne - widma optyczne emisji i absorpcji oraz rozpraszania Ramana światła (patrz. Rozpraszanie Ramana), należące do wolnych lub luźno powiązanych Cząsteczka m. m. s. mają złożoną strukturę. Typowa pani - pasiaste, obserwuje się je w emisji i absorpcji oraz w rozproszeniu Ramana w postaci zestawu mniej lub bardziej wąskich pasm w zakresie ultrafioletu, światła widzialnego i bliskiej podczerwieni, które rozpadają się z wystarczającą zdolnością rozdzielczą instrumentów spektralnych stosowanych w zestaw blisko siebie rozmieszczonych linii. Specyficzna struktura M. s. jest różny dla różnych cząsteczek i, ogólnie rzecz biorąc, staje się bardziej złożony wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce. W przypadku bardzo złożonych cząsteczek widma widzialne i ultrafioletowe składają się z kilku szerokich, ciągłych pasm; widma takich cząsteczek są do siebie podobne.

Z rozwiązania równania Schrödingera dla cząsteczek wodoru przy powyższych założeniach otrzymujemy zależność wartości własnych energii od odległości R pomiędzy rdzeniami, tj. mi =mi(R).

Energia molekularna

Gdzie mi el - energia ruchu elektronów względem jąder; mi liczyć - energia drgań jądrowych (w wyniku czego okresowo zmienia się względne położenie jąder); mi rotacja - energia rotacji jąder (w wyniku czego orientacja cząsteczki w przestrzeni okresowo się zmienia).

Wzór (13.45) nie uwzględnia energii ruchu translacyjnego środka masy cząsteczek oraz energii jąder atomów w cząsteczce. Pierwsza z nich nie jest skwantowana, więc jej zmiany nie mogą prowadzić do pojawienia się widma molekularnego, natomiast drugą można pominąć, jeśli nie uwzględni się nadsubtelnej struktury linii widmowych.

Udowodniono, że mi e-mail >> mi liczyć >> mi obracać, podczas mi el ≈ 1 – 10 eV. Każda z energii zawartych w wyrażeniu (13.45) jest skwantowana i odpowiada im zbiór dyskretnych poziomów energii. Podczas przejścia z jednego stanu energetycznego do drugiego energia Δ jest pochłaniana lub emitowana mi = hν. Z teorii i eksperymentu wynika, że odległość pomiędzy poziomami energii rotacyjnej Δ mi obrót jest znacznie mniejszy niż odległość pomiędzy poziomami drgań Δ mi liczba, która z kolei jest mniejsza niż odległość między poziomami elektronicznymi Δ mi e-mail

Struktura cząsteczek i właściwości ich poziomów energetycznych przejawiają się w widma molekularne - widma emisyjne (absorpcyjne) powstające podczas przejść kwantowych pomiędzy poziomami energetycznymi cząsteczek. Widmo emisyjne cząsteczki jest określone przez strukturę jej poziomów energetycznych i odpowiednie reguły selekcji (na przykład zmiana liczb kwantowych odpowiadająca zarówno ruchowi wibracyjnemu, jak i obrotowemu musi być równa ± 1). Przy różnych rodzajach przejść między poziomami powstają różne typy widm molekularnych. Częstotliwości linii widmowych emitowanych przez cząsteczki mogą odpowiadać przejściom z jednego poziomu elektronowego na drugi ( widma elektroniczne ) lub z jednego poziomu wibracyjnego (rotacyjnego) na inny [ widma wibracyjne (rotacyjne). ].

Ponadto możliwe są również przejścia o tych samych wartościach mi liczyć I mi obracać się do poziomów, które mają różne wartości wszystkich trzech składników, w wyniku elektroniczne wibracyjne I widma wibracyjno-rotacyjne . Dlatego spektrum cząsteczek jest dość złożone.

Typowo molekularny widma - paski , to zbiór mniej lub bardziej wąskich pasm w obszarach ultrafioletu, światła widzialnego i podczerwieni. Używając instrumentów spektralnych o wysokiej rozdzielczości, można zobaczyć, że pasma to linie rozmieszczone tak blisko siebie, że trudno je rozróżnić.

Struktura widm molekularnych jest różna dla różnych cząsteczek i staje się bardziej złożona wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce (obserwowane są tylko ciągłe szerokie pasma). Tylko cząsteczki wieloatomowe mają widma wibracyjne i rotacyjne, podczas gdy cząsteczki dwuatomowe ich nie mają. Wyjaśnia to fakt, że cząsteczki dwuatomowe nie mają momentów dipolowych (podczas przejść wibracyjnych i rotacyjnych nie następuje zmiana momentu dipolowego, który wynosi warunek konieczny różnice od zerowego prawdopodobieństwa przejścia).

Widma molekularne służą do badania struktury i właściwości cząsteczek, są wykorzystywane w molekularnej analizie spektralnej, spektroskopii laserowej, elektronice kwantowej itp.

RODZAJE WIĄZAŃ W CZĄSTECZKACH Wiązanie chemiczne- zjawisko interakcji atomy, spowodowane nakładaniem się chmury elektronowe cząsteczki wiążące, czemu towarzyszy spadek całkowita energia systemy. Wiązanie jonowe- wytrzymały wiązanie chemiczne, powstający między atomami z dużą różnicą elektroujemności, przy czym suma para elektronów całkowicie przechodzi do atomu o większej elektroujemności, czyli przyciąganiu jonów w postaci ciał o przeciwnych ładunkach. Elektroujemność (χ)- podstawowa właściwość chemiczna atomu, ilościowa charakterystyka zdolności atom V cząsteczka przesunąć się w stronę siebie wspólne pary elektronów. Wiązanie kowalencyjne(wiązanie atomowe, wiązanie homeolarne) - wiązanie chemiczne, utworzony przez nakładanie się (socjalizację) pary wartościowość chmury elektronowe. Chmury elektroniczne (elektrony), które zapewniają komunikację, nazywane są wspólna para elektronów.Wiązanie wodorowe- połączenie pomiędzy elektroujemny atom i atom wodoru H, powiązany kowalencyjnie z innym elektroujemny atom. Połączenie metalowe - wiązanie chemiczne, ze względu na obecność stosunkowo wolnego elektrony. Charakterystyczne dla obu czystych metale, oni też stopy I związki międzymetaliczne.

Ramanowskie rozpraszanie światła.

Jest to rozpraszanie światła przez substancję, któremu towarzyszy zauważalna zmiana częstotliwości rozproszonego światła. Jeśli źródło emituje widmo liniowe, to w K. r. Z. W widmie światła rozproszonego wykrywane są dodatkowe linie, których liczba i położenie są ściśle związane ze strukturą molekularną substancji. Z K. r. Z. przemianie pierwotnego strumienia światła towarzyszy zwykle przejście cząsteczek rozpraszających na inne poziomy wibracyjne i rotacyjne , Co więcej, częstotliwości nowych linii w widmie rozpraszania są kombinacją częstotliwości padającego światła oraz częstotliwości przejść wibracyjnych i rotacyjnych cząsteczek rozpraszających - stąd nazwa. "DO. R. Z.".

Aby obserwować widma K. r. Z. konieczne jest skupienie intensywnej wiązki światła na badanym obiekcie. Jako źródło ekscytującego światła najczęściej używana jest lampa rtęciowa, a od lat 60. XX wieku. - promień lasera. Rozproszone światło jest skupiane i wchodzi do spektrografu, gdzie znajduje się widmo czerwone Z. zarejestrowane metodami fotograficznymi lub fotoelektrycznymi.

Podczas gdy widma atomowe składają się z pojedynczych linii, widma molekularne, obserwowane za pomocą instrumentu o średniej zdolności rozdzielczej, wydają się składać z (patrz rys. 40.1, który pokazuje wycinek widma wynikający z wyładowania jarzeniowego w powietrzu).

Używając instrumentów o wysokiej rozdzielczości, odkryto, że pasma składają się z dużej liczby blisko siebie rozmieszczonych linii (patrz ryc. 40.2, który pokazuje drobną strukturę jednego z pasm w widmie cząsteczek azotu).

Ze względu na swoją naturę widma cząsteczek nazywane są widmami pasiastymi. W zależności od tego, jaki rodzaj energii (elektroniczna, wibracyjna lub rotacyjna) powoduje emisję fotonu przez cząsteczkę, wyróżnia się trzy typy pasm: 1) rotacyjne, 2) wibracyjno-rotacyjne i 3) elektronowo-wibracyjne. Paski na rys. 40.1 należą do elektronicznego typu wibracyjnego. Ten rodzaj paska charakteryzuje się obecnością ostrej krawędzi zwanej krawędzią paska. Druga krawędź takiego paska okazuje się zamazana. Obrzeże powstaje w wyniku zagęszczenia linii tworzących pas. Pasma rotacyjne i oscylacyjno-rotacyjne nie mają krawędzi.

Ograniczymy się do rozważenia widm rotacyjnych i wibracyjno-rotacyjnych cząsteczek dwuatomowych. Energia takich cząsteczek składa się z energii elektronowej, wibracyjnej i rotacyjnej (patrz wzór (39.6)). W stanie podstawowym cząsteczki wszystkie trzy rodzaje energii mają wartość minimalną. Kiedy cząsteczka otrzyma wystarczającą ilość energii, przechodzi w stan wzbudzony, a następnie dokonując przejścia, na które pozwalają reguły selekcji, do jednego z niższych stanów energetycznych, emituje foton:

(należy pamiętać, że oba i różnią się dla różnych konfiguracji elektronowych cząsteczki).

W poprzednim akapicie stwierdzono, że

Dlatego przy słabych wzbudzeniach zmienia się tylko przy silniejszych - i dopiero przy jeszcze silniejszych wzbudzeniach zmienia się konfiguracja elektronowa cząsteczki, tj.

Obrotowe paski. Najniższa energia mają fotony odpowiadające przejściom cząsteczki z jednego stanu rotacyjnego do drugiego (konfiguracja elektronowa i energia drgań nie zmieniają się):

Ewentualne zmiany liczby kwantowej ogranicza reguła selekcji (39.5). Dlatego częstotliwości linii emitowanych podczas przejść pomiędzy poziomami rotacyjnymi mogą przyjmować następujące wartości:

gdzie jest liczbą kwantową poziomu, do którego następuje przejście (może przyjmować wartości: 0, 1, 2, ...), oraz

Na ryc. Rysunek 40.3 przedstawia schemat występowania pasma rotacyjnego.

Widmo rotacyjne składa się z szeregu równomiernie rozmieszczonych linii znajdujących się w obszarze bardzo dalekiej podczerwieni. Mierząc odległość między liniami, możesz wyznaczyć stałą (40,1) i znaleźć moment bezwładności cząsteczki. Następnie, znając masy jąder, można obliczyć odległość równowagową między nimi w cząsteczce dwuatomowej.

Odległość między liniami Liego jest rzędu wielkości, tak że dla momentów bezwładności cząsteczek uzyskuje się wartości rzędu wielkości, np. dla cząsteczki, co odpowiada .

Pasma wibracyjno-rotacyjne. W przypadku, gdy podczas przejścia zmieni się zarówno stan wibracyjny, jak i rotacyjny cząsteczki (ryc. 40.4), energia wyemitowanego fotonu będzie równa

Dla liczby kwantowej v obowiązuje zasada selekcji (39.3), dla J obowiązuje zasada (39.5).

Ponieważ emisję fotonów można zaobserwować nie tylko w i przy . Jeśli częstotliwości fotonów są określone przez wzór

gdzie J jest rotacyjną liczbą kwantową niższego poziomu, która może przyjmować wartości: 0, 1, 2, ; B - wartość (40,1).

Jeśli wzór na częstotliwość fotonów ma postać

gdzie jest rotacyjną liczbą kwantową dolnego poziomu, która może przyjmować wartości: 1, 2, ... (w tym przypadku nie może mieć wartości 0, gdyż wtedy J byłoby równe -1).

Obydwa przypadki można ująć jednym wzorem:

Zbiór linii o częstotliwościach określonych tym wzorem nazywany jest pasmem wibracyjno-rotacyjnym. Część wibracyjna częstotliwości wyznacza obszar widmowy, w którym znajduje się pasmo; część obrotowa określa delikatną strukturę paska, czyli rozszczepienie poszczególnych linii. Obszar, w którym znajdują się pasma wibracyjno-rotacyjne, rozciąga się od około 8000 do 50000 A.

Z ryc. 40.4 widać, że pasmo wibracyjno-rotacyjne składa się z układu stosunkowo symetrycznych linii oddalonych od siebie jedynie w środku pasma odległość jest dwukrotnie większa, gdyż nie pojawia się linia z częstotliwością.

Odległość pomiędzy składowymi pasma wibracyjno-rotacyjnego jest powiązana z momentem bezwładności cząsteczki tą samą zależnością jak w przypadku pasma rotacyjnego, tak że mierząc tę odległość można obliczyć moment bezwładności cząsteczki znaleziony.

Należy zauważyć, że zgodnie z wnioskami teorii widma rotacyjne i wibracyjno-rotacyjne obserwuje się eksperymentalnie tylko dla asymetrycznych cząsteczek dwuatomowych (tj. cząsteczek utworzonych przez dwa różne atomy). W przypadku cząsteczek symetrycznych moment dipolowy wynosi zero, co prowadzi do zakazu przejść obrotowych i wibracyjno-rotacyjnych. Widma drgań elektronowych obserwuje się zarówno dla cząsteczek asymetrycznych, jak i symetrycznych.

Widma molekularne

widma optyczne emisji i absorpcji oraz rozpraszanie Ramana światła (patrz: rozpraszanie światła Ramana) , należący do wolnej lub słabo połączonej cząsteczki m. M. s. mają złożoną strukturę. Typowa pani - pasiaste, obserwuje się je w emisji i absorpcji oraz w rozproszeniu Ramana w postaci zestawu mniej lub bardziej wąskich pasm w zakresie ultrafioletu, światła widzialnego i bliskiej podczerwieni, które rozpadają się z wystarczającą zdolnością rozdzielczą instrumentów spektralnych stosowanych w zestaw blisko siebie rozmieszczonych linii. Specyficzna struktura M. s. jest różny dla różnych cząsteczek i, ogólnie rzecz biorąc, staje się bardziej złożony wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce. W przypadku bardzo złożonych cząsteczek widma widzialne i ultrafioletowe składają się z kilku szerokich, ciągłych pasm; widma takich cząsteczek są do siebie podobne.

Hν = mi‘ - mi‘’, (1)

Gdzie Hν - energia wyemitowanego zaabsorbowanego fotonu i częstotliwość ν ( H- Deska jest stała). Z rozpraszaniem Ramana Hν jest równe różnicy między energiami padających i rozproszonych fotonów. SM. znacznie bardziej złożone niż liniowe widma atomowe, które wynikają z większej złożoności ruchów wewnętrznych w cząsteczce niż w atomach. Wraz z ruchem elektronów względem dwóch lub więcej jąder w cząsteczkach, ruch wibracyjny jąder (wraz z otaczającymi je wewnętrznymi elektronami) zachodzi wokół położeń równowagi i ruchu obrotowego cząsteczki jako całości. Te trzy rodzaje ruchu – elektroniczny, wibracyjny i obrotowy – odpowiadają trzem rodzajom poziomów energii i trzem typom widm.

Według mechaniki kwantowej energia wszystkich rodzajów ruchu w cząsteczce może przyjmować tylko określone wartości, czyli jest kwantowana. Całkowita energia cząsteczki mi można w przybliżeniu przedstawić jako sumę skwantowanych wartości energii trzech rodzajów jego ruchu:

mi = mi e-mail + mi policz + mi obracać się (2)

Według rzędu wielkości

Gdzie M jest masą elektronu i wielkością M ma rząd masy jąder atomowych w cząsteczce, tj. m/m Widma molekularne 10 -3 -10 -5, zatem:

mi e-mail >> mi liczyć >> mi obracać się (4)

Zazwyczaj mi el o kilku ew(kilkaset kJ/mol), mi liczyć Widma molekularne 10 -2 -10 -1 przeddzień obróć Widma molekularne 10 -5 -10 -3 ew.

Zgodnie z (4) układ poziomów energetycznych cząsteczki charakteryzuje się zbiorem poziomów elektronowych znacznie od siebie oddalonych (różne wartości mi el w mi liczyć = mi obrót = 0), poziomy wibracji położone znacznie bliżej siebie (różne wartości mi liczyć w danym mi grunt mi obrót = 0) i jeszcze bliżej rozmieszczone poziomy rotacji (różne wartości mi obrót w danym momencie mi el i mi liczyć). NA Ryż. 1 pokazano diagram poziomów cząsteczki dwuatomowej; W przypadku cząsteczek wieloatomowych system poziomów staje się jeszcze bardziej skomplikowany.

Poziomy energii elektronicznej ( mi el w (2) i na schemacie Ryż. 1 odpowiadają konfiguracjom równowagowym cząsteczki (w przypadku cząsteczki dwuatomowej charakteryzującej się wartością równowagi R 0 odległość międzyjądrowa R, cm. Ryż. 1 w sztuce. Cząsteczka). Każdy stan elektronowy odpowiada określonej konfiguracji równowagi i określonej wartości mi el; najniższa wartość odpowiada podstawowemu poziomowi energii.

Zbiór stanów elektronowych cząsteczki jest określony przez właściwości jej powłoki elektronowej. W zasadzie wartości mi el można obliczyć metodami chemii kwantowej (patrz Chemia kwantowa ) , jednakże problem ten można rozwiązać jedynie metodami przybliżonymi i dla stosunkowo prostych cząsteczek. Najważniejsze informacje o poziomach elektronowych cząsteczki (lokalizacja poziomów energii elektronowej i ich charakterystyka), określone na podstawie jej budowy chemicznej, uzyskuje się poprzez badanie jej struktury molekularnej.

Bardzo ważną cechą danego poziomu energii elektronicznej jest wartość liczby kwantowej (patrz Liczby kwantowe) S, charakteryzujący wartość bezwzględną całkowitego momentu spinowego wszystkich elektronów cząsteczki. Cząsteczki stabilne chemicznie mają zwykle parzystą liczbę elektronów i dla nich S= 0, 1, 2... (dla głównego poziomu elektronicznego typowa wartość to S= 0, a dla podekscytowanych - S= 0 i S= 1). Poziomy z S= 0 nazywane są singletem, z S= 1 - triplet (ponieważ oddziaływanie w cząsteczce prowadzi do ich podziału na χ = 2 S+ 1 = 3 podpoziomy; zobacz Wielość) . Wolne rodniki mają z reguły nieparzystą liczbę elektronów S= 1 / 2, 3 / 2, ... i wartość jest typowa zarówno dla poziomu głównego, jak i wzbudzonego S= 1 / 2 (podwójne poziomy podzielone na χ = 2 podpoziomy).

W przypadku cząsteczek, których konfiguracja równowagowa ma symetrię, poziomy elektronowe można dalej klasyfikować. W przypadku cząsteczek dwuatomowych i liniowych trójatomowych, których oś symetrii (nieskończonego rzędu) przechodzi przez jądra wszystkich atomów (patrz. Ryż. 2 , B) , poziomy elektroniczne charakteryzują się wartościami liczby kwantowej λ, która określa wartość bezwzględną rzutu całkowitego pędu orbitalnego wszystkich elektronów na oś cząsteczki. Poziomy z λ = 0, 1, 2, ... są oznaczone odpowiednio Σ, П, Δ..., a wartość χ jest wskazywana przez indeks w lewym górnym rogu (na przykład 3 Σ, 2 π, ...). W przypadku cząsteczek ze środkiem symetrii, na przykład CO 2 i C 6 H 6 (patrz Ryż. 2 , b, c), wszystkie poziomy elektroniczne są podzielone na parzyste i nieparzyste, oznaczone indeksami G I ty(w zależności od tego, czy funkcja falowa zachowuje swój znak po odwróceniu w środku symetrii, czy też go zmienia).

Poziomy energii wibracyjnej (wartości mi count) można znaleźć poprzez kwantyzację ruchu oscylacyjnego, który w przybliżeniu uważa się za harmoniczny. W najprostszym przypadku cząsteczki dwuatomowej (jeden wibracyjny stopień swobody, odpowiadający zmianie odległości międzyjądrowej R) jest uważany za oscylator harmoniczny ; jego kwantyzacja daje równomiernie rozmieszczone poziomy energii:

mi liczyć = Hν e (υ +1/2), (5)

gdzie ν e jest podstawową częstotliwością drgań harmonicznych cząsteczki, υ jest wibracyjną liczbą kwantową, przyjmującą wartości 0, 1, 2, ... Na Ryż. 1 Pokazano poziomy wibracji dla dwóch stanów elektronowych.

Dla każdego stanu elektronowego cząsteczki wieloatomowej składającej się z N atomy ( N≥ 3) i posiadanie F wibracyjne stopnie swobody ( F = 3N- 5 i F = 3N- 6 odpowiednio dla cząsteczek liniowych i nieliniowych), okazuje się F tak zwana drgania normalne o częstotliwościach ν i ( I = 1, 2, 3, ..., F) i złożony system poziomów wibracyjnych:

Gdzie υ i = 0, 1, 2, ... to odpowiadające im wibracyjne liczby kwantowe. Zbiór częstotliwości drgań normalnych w podstawowym stanie elektronowym jest bardzo ważną cechą cząsteczki, zależną od jej budowy chemicznej. Wszystkie lub część atomów cząsteczki uczestniczą w pewnych normalnych wibracjach; atomy wykonują drgania harmoniczne z tą samą częstotliwością w i, ale o różnych amplitudach, które determinują kształt drgań. Drgania normalne dzielą się ze względu na swój kształt na rozciąganie (w którym zmieniają się długości linii wiązania) i zginanie (w którym zmieniają się kąty między wiązaniami chemicznymi - kąty wiązania). Liczba różnych częstotliwości drgań dla cząsteczek o niskiej symetrii (bez osi symetrii rzędu większych niż 2) jest równa 2 i wszystkie drgania są niezdegenerowane, natomiast dla cząsteczek bardziej symetrycznych występują drgania zdegenerowane podwójnie i potrójnie (pary i trojaczki) drgań o tej samej częstotliwości). Na przykład w nieliniowej trójatomowej cząsteczce H 2 O ( Ryż. 2 , A) F= Możliwe są 3 i trzy drgania niezdegenerowane (dwa rozciągające i jedno zginające). Bardziej symetryczna liniowa trójatomowa cząsteczka CO2 ( Ryż. 2 , b) ma F= 4 - dwie drgania niezdegenerowane (rozciągające) i jedno podwójnie zdegenerowane (odkształcenie). Dla płaskiej, wysoce symetrycznej cząsteczki C 6 H 6 ( Ryż. 2 , c) okazuje się F= 30 - dziesięć oscylacji niezdegenerowanych i 10 oscylacji podwójnie zdegenerowanych; z tego 14 drgań występuje w płaszczyźnie cząsteczki (8 rozciągających i 6 zginających) oraz 6 pozapłaszczyznowych drgań zginających – prostopadłych do tej płaszczyzny. Jeszcze bardziej symetryczna cząsteczka czworościenna CH 4 ( Ryż. 2 , d) ma F = 9 - jedno drganie niezdegenerowane (rozciąganie), jedno podwójnie zdegenerowane (odkształcenie) i dwa potrójnie zdegenerowane (jedno rozciąganie i jedno odkształcenie).

Poziomy energii rotacyjnej można znaleźć, kwantyzując ruch obrotowy cząsteczki, traktując ją jak ciało stałe o określonych momentach bezwładności (patrz moment bezwładności). W najprostszym przypadku cząsteczki dwuatomowej lub liniowej cząsteczki wieloatomowej, jej energia rotacyjna

Gdzie I jest momentem bezwładności cząsteczki względem osi prostopadłej do osi cząsteczki, oraz M- obrotowy moment pędu. Zgodnie z regułami kwantyzacji,

gdzie jest rotacyjna liczba kwantowa J= 0, 1, 2, ..., a zatem dla mi otrzymana rotacja:

gdzie jest stałą rotacji Ryż. 1 Pokazane są poziomy rotacji dla każdego elektronicznego stanu wibracyjnego.

Różne typy M. s. powstają podczas różnego rodzaju przejść pomiędzy poziomami energetycznymi cząsteczek. Zgodnie z (1) i (2)

Δ mi = mi‘ - mi‘’ = Δ mi el + Δ mi liczba + Δ mi obrócić, (8)

gdzie zmienia się Δ mi el, Δ mi liczyć i Δ mi rotacja energii elektronowych, wibracyjnych i obrotowych spełnia warunek:

Δ mi el >> Δ mi liczyć >> Δ mi obracać (9)

[odległości pomiędzy poziomami są tego samego rzędu co same energie mi el, mi o i mi obrót, warunek spełniający (4)].

W Δ mi el ≠ 0, uzyskuje się mikroskopię elektronową, którą można obserwować w zakresie widzialnym i ultrafioletowym (UV). Zwykle w Δ mi el ≠ 0 jednocześnie Δ mi liczba ≠ 0 i Δ mi obrót ≠ 0; różne Δ mi liczyć przy danym Δ mi el odpowiadają różnym pasmom wibracyjnym ( Ryż. 3 ) i różne Δ mi obrót przy danym Δ mi el i Δ mi liczba - poszczególne linie obrotowe, na które ten pasek się rozpada; uzyskuje się charakterystyczną strukturę pasiastą ( Ryż. 4 ). Zbiór pasków o danym Δ mi el (odpowiadający przejściu czysto elektronicznemu o częstotliwości w el = Δ mi e-mail/ H) zwany systemem pasków; poszczególne pasma mają różną intensywność w zależności od względnych prawdopodobieństw przejść (patrz Przejścia kwantowe), które można w przybliżeniu obliczyć metodami mechaniki kwantowej. W przypadku cząsteczek złożonych pasma jednego układu odpowiadające danemu przejściu elektronowemu zwykle łączą się w jedno szerokie, ciągłe pasmo; kilka takich szerokich pasm może nakładać się na siebie. Charakterystyczne dyskretne widma elektronowe obserwuje się w zamrożonych roztworach związków organicznych (patrz efekt Shpolsky'ego). Widma elektronowe (dokładniej elektronowo-wibracyjno-rotacyjne) bada się eksperymentalnie za pomocą spektrografów i spektrometrów z optyką szklaną (dla obszaru widzialnego) i kwarcową (dla obszaru UV), w których pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne rozkładają światło na widmo (patrz. Urządzenia spektralne).

W Δ mi el = 0 i Δ mi liczba ≠ 0, uzyskuje się oscylacyjne rezonanse magnetyczne, obserwowane z bliskiej odległości (do kilku µm) i pośrodku (do kilkudziesięciu µm) obszar podczerwieni (IR), zwykle w absorpcji, a także w rozpraszaniu światła Ramana. Z reguły jednocześnie Δ mi obrót ≠ 0 i przy danym mi Rezultatem jest pasmo wibracyjne, które rozpada się na oddzielne linie obrotowe. Są najbardziej intensywne w oscylacyjnych M. s. pasma odpowiadające Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (dla cząsteczek wieloatomowych - Δ υ ja = υ I' - υ i ''= 1 w Δ υ k = υ k' - υ k '' = 0, gdzie k≠ ja).

W przypadku oscylacji czysto harmonicznych obowiązują te zasady selekcji , zakazy innych przejść są przeprowadzane ściśle; dla drgań anharmonicznych pojawiają się pasma, dla których Δ υ > 1 (podteksty); ich intensywność jest zwykle niska i maleje wraz ze wzrostem Δ υ .

Widma wibracyjne (a dokładniej wibracyjno-rotacyjne) bada się doświadczalnie w obszarze IR w absorpcji przy użyciu spektrometrów IR z pryzmatami przezroczystymi dla promieniowania IR lub z siatkami dyfrakcyjnymi, a także spektrometrów Fouriera oraz w zakresie rozpraszania Ramana przy użyciu spektrografów wysokoaperturowych (dla widoczny obszar) przy użyciu wzbudzenia laserowego.

W Δ mi el = 0 i Δ mi liczba = 0, uzyskuje się czysto rotacyjne układy magnetyczne, składające się z pojedynczych linii. Obserwuje się je podczas absorpcji z odległości (setki µm) Obszar IR, a zwłaszcza obszar mikrofalowy, a także widma Ramana. Dla cząsteczek dwuatomowych i liniowych wieloatomowych (a także dla dość symetrycznych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych) linie te są równomiernie oddalone od siebie (w skali częstotliwości) w odstępach Δν = 2 B w widmach absorpcyjnych i Δν = 4 B w widmach Ramana.

Czyste widma rotacyjne są badane w absorpcji w dalekim obszarze podczerwieni przy użyciu spektrometrów IR ze specjalnymi siatkami dyfrakcyjnymi (eszeletami) i spektrometrami Fouriera, w obszarze mikrofalowym przy użyciu spektrometrów mikrofalowych (mikrofalowych) (patrz Spektroskopia mikrofalowa ) , jak również w rozpraszaniu Ramana przy użyciu spektrografów o dużej aperturze.

Metody spektroskopii molekularnej oparte na badaniu mikroorganizmów umożliwiają rozwiązywanie różnych problemów chemii, biologii i innych nauk (na przykład określanie składu produktów naftowych, substancji polimerowych itp.). Z chemii według MS. badać strukturę cząsteczek. Elektroniczne M. s. umożliwiają uzyskanie informacji o powłokach elektronicznych cząsteczek, określenie poziomów wzbudzonych i ich charakterystyk oraz znalezienie energii dysocjacji cząsteczek (poprzez zbieżność poziomów wibracyjnych cząsteczki do granic dysocjacji). Badanie oscylacyjnego M. s. pozwala znaleźć charakterystyczne częstotliwości drgań odpowiadające określonym typom wiązań chemicznych w cząsteczce (na przykład proste podwójne i potrójne Połączenia CC, Wiązania CH, N-H, O-H dla cząsteczek organicznych), różne grupy atomów (na przykład CH2, CH3, NH2), określają strukturę przestrzenną cząsteczek, rozróżniają izomery cis i trans. W tym celu wykorzystuje się zarówno widma absorpcyjne w podczerwieni (IR), jak i widma Ramana (RSS). Metoda IR stała się szczególnie rozpowszechniona jako jedna z najskuteczniejszych metod optycznych do badania struktury cząsteczek. Dostarcza najpełniejszych informacji w połączeniu z metodą SKR. Badanie rotacyjnych rezonansów magnetycznych, a także struktury rotacyjnej widm elektronowych i wibracyjnych umożliwia wykorzystanie ustalonych eksperymentalnie wartości momentów bezwładności cząsteczek [które uzyskuje się z wartości stałych rotacyjnych, zob. (7)] znaleźć z dużą dokładnością (dla prostszych cząsteczek, np. H 2 O) parametry konfiguracji równowagowej cząsteczki - długości wiązań i kąty wiązań. W celu zwiększenia liczby wyznaczanych parametrów bada się widma cząsteczek izotopowych (w szczególności takich, w których wodór zastępuje się deuterem) o tych samych parametrach konfiguracji równowagowych, ale różnych momentach bezwładności.

Jako przykład wykorzystania M. s. Aby określić strukturę chemiczną cząsteczek, rozważ cząsteczkę benzenu C 6 H 6 . Studiując jej M. s. potwierdza poprawność modelu, według którego cząsteczka jest płaska, a wszystkie 6 wiązań C-C w pierścieniu benzenowym jest równoważnych i tworzy sześciokąt foremny ( Ryż. 2 , b), mający oś symetrii szóstego rzędu przechodzącą przez środek symetrii cząsteczki prostopadle do jej płaszczyzny. Elektroniczne M. s. absorpcja C 6 H 6 składa się z kilku układów pasm odpowiadających przejściom od podstawowego poziomu parzystego singletu do wzbudzonych poziomów nieparzystych, z których pierwszy to triplet, a wyższe to singlet ( Ryż. 5 ). Układ pasków jest najbardziej intensywny na obszarze 1840 roku A (mi 5 - mi 1 = 7,0 ew), układ pasm jest najsłabszy w okolicach 3400 A (mi 2 - mi 1 = 3,8ew), odpowiadające przejściu singlet-triplet, co jest zabronione przez przybliżone reguły selekcji dla całkowitego spinu. Przejścia odpowiadają wzbudzeniu tzw. elektrony π zdelokalizowane w całym pierścieniu benzenowym (patrz cząsteczka) ; diagram poziomów uzyskany z widm molekularnych elektronów Ryż. 5 jest zgodne z przybliżonymi obliczeniami mechaniki kwantowej. Oscylacyjna M. s. C 6 H 6 odpowiadają obecności środka symetrii w cząsteczce - częstotliwości wibracyjne, które pojawiają się (aktywne) w IRS, są nieobecne (nieaktywne) w SRS i odwrotnie (tzw. Zakaz alternatywny). Z 20 normalnych wibracji C 6 H 6 4 jest aktywnych w ICS i 7 jest aktywnych w SCR, pozostałych 11 jest nieaktywnych zarówno w ICS, jak i SCR. Zmierzone wartości częstotliwości (w cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (w ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (w TFR). Częstotliwości 673 i 850 odpowiadają drganiom niepłaskim, wszystkie pozostałe częstotliwości odpowiadają drganiom płaskim. Szczególnie charakterystyczne dla drgań planarnych są częstotliwość 992 (odpowiadająca drganiom rozciągającym wiązań C-C, polegającym na okresowym ściskaniu i rozciąganiu pierścienia benzenowego), częstotliwości 3062 i 3080 (odpowiadająca drganiom rozciągającym wiązań C-H) oraz częstotliwość 607 (odpowiadająca na drgania zginające pierścienia benzenowego). Zaobserwowane widma wibracyjne C 6 H 6 (i podobne widma wibracyjne C 6 D 6) bardzo dobrze zgadzają się z obliczeniami teoretycznymi, co pozwoliło na pełną interpretację tych widm i znalezienie kształtów wszystkich drgań normalnych.

W ten sam sposób możesz użyć M. s. określić strukturę różnych klas cząsteczek organicznych i nieorganicznych, aż do bardzo złożonych, takich jak cząsteczki polimerów.

Oświetlony.: Kondratyev V.N., Struktura atomów i cząsteczek, wyd. 2, M., 1959; Elyashevich M. A., Spektroskopia atomowa i molekularna, M., 1962; Herzberg G., Widma i struktura cząsteczek dwuatomowych, przeł. z języka angielskiego, M., 1949; niego, Widma wibracyjne i rotacyjne cząsteczek wieloatomowych, przeł. z języka angielskiego, M., 1949; mu, Widma elektronowe i struktura cząsteczek wieloatomowych, przeł. z języka angielskiego, M., 1969; Zastosowanie spektroskopii w chemii, wyd. V. Westa, przeł. z języka angielskiego, M., 1959.

M. A. Eliaszewicz.

Ryż. 4. Rozszczepienie rotacyjne pasma elektronowo-wibracyjnego 3805 Å cząsteczki N 2.

Ryż. 1. Schemat poziomów energetycznych cząsteczki dwuatomowej: a i b - poziomy elektronowe; w" I w" - liczby kwantowe poziomów wibracyjnych. J" I J" - liczby kwantowe poziomów rotacyjnych.

Ryż. 2. Konfiguracje równowagowe cząsteczek: a - H 2 O; b - CO2; c - C6H6; g - CH 4 . Liczby wskazują długości wiązań (w Å) i kąty wiązań.

Ryż. 5. Schemat poziomów i przejść elektronowych cząsteczki benzenu. Poziomy energii są podane w ew. C - poziomy singletu; T - poziom trójkowy. Parzystość poziomu jest oznaczona literami g i u. W przypadku układów pasm absorpcyjnych wskazano przybliżone obszary długości fal w Å, natomiast intensywniejsze układy pasm oznaczono grubszymi strzałkami.

Ryż. 3. Widmo elektronowo-wibracyjne cząsteczki N 2 w obszarze bliskiego ultrafioletu; grupy pasm odpowiadają różnym wartościom Δ w = w" - w ".

Duży Encyklopedia radziecka. - M .: Encyklopedia radziecka. 1969-1978 .

Zobacz, co oznacza „widma molekularne” w innych słownikach:

Widma emisyjne, absorpcyjne i ramanowskie światła należącego do cząsteczek wolnych lub słabo związanych. Typowa pani paski, są obserwowane jako zbiór mniej lub bardziej wąskich pasm w zakresie UV, widzialnym i... ... Encyklopedia fizyczna

WIDMA MOLEKULARNE, widma emisji, absorpcji i rozpraszania promieniowania należącego do cząsteczek wolnych lub słabo związanych. Powstają podczas przejść kwantowych pomiędzy poziomami energii elektronicznej, wibracyjnej i rotacyjnej cząsteczek.... ... Nowoczesna encyklopedia- widma emisji i absorpcji elektromagnetycznej. promieniowanie i kombinacja rozpraszanie światła należącego do cząsteczek wolnych lub słabo związanych. Wyglądają jak zbiór pasm (linii) w promieniowaniu rentgenowskim, UV, widzialnym, podczerwonym i radiowym (w tym... ... Encyklopedia chemiczna

Widma absorpcji optycznej, emisji i rozpraszania Ramana światła powstające podczas przejść cząsteczek z jednego poziomu energetycznego na drugi. SM. składają się z mniej lub bardziej szerokich pasków, obrazów. wiele blisko położonych widmowy... ... Wielki encyklopedyczny słownik politechniczny

Optyczny widma emisji, absorpcji i rozpraszania światła należącego do cząsteczek wolnych lub słabo związanych. Składają się z pasm i linii widmowych, których budowa i układ są typowe dla emitujących je cząsteczek. Zachodzi podczas kwantu… … Naturalna nauka. słownik encyklopedyczny

Spectra el. mag. promieniowanie w zakresie IR, widzialnym i UV skali fal elektromagnetycznych. Więc. podzielone na widma emisyjne (zwane także widmami emisyjnymi lub widmami emisyjnymi), widma absorpcyjne (widma absorpcyjne), rozpraszanie i... ... Encyklopedia fizyczna

Widma (patrz Widma optyczne) promieniowania elektromagnetycznego w zakresie podczerwieni, światła widzialnego i ultrafioletu skali fal elektromagnetycznych (patrz Fale elektromagnetyczne). Więc. podzielone na widma emisyjne (zwane także widmami... Wielka encyklopedia radziecka

Widma molekularne spowodowane rotacją cząsteczki jako całości. Ponieważ rotacja cząsteczki jest kwantowana, V.s. składają się z oddzielnych (prawie równomiernie rozmieszczonych) linii, czyli mają charakter dyskretny. Vs. obserwowane w dalekiej podczerwieni... Wielka Encyklopedia Radziecka, Ochkin Władimir Nikołajewicz. Funkcje i stan aktulany badania plazmy niskotemperaturowej metodami spektroskopii klasycznej i laserowej. Rozważane są kwestie fizycznej interpretacji wyników...