Resonansi paramagnetik elektron (EPR). Resonansi paramagnetik elektronik. metode EPR. Aplikasi Aplikasi EPR

Metode resonansi paramagnetik elektron adalah metode utama untuk mempelajari partikel paramagnetik. Ada dua jenis utama partikel paramagnetik yang sangat penting secara biologis: radikal bebas dan kompleks logam dengan valensi variabel (seperti Fe, Cu, Co, Ni, Mn).

Metode resonansi paramagnetik elektron ditemukan pada tahun 1944 oleh E.K. Zavoisky dalam studi interaksi radiasi elektromagnetik dari rentang gelombang mikro dengan garam logam.

Metode EPR didasarkan pada penyerapan radiasi elektromagnetik frekuensi radio oleh elektron yang tidak berpasangan dalam medan magnet.

Metode EPR memungkinkan kita untuk mempelajari sifat-sifat pusat paramagnetik dengan merekam spektrum serapan radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel ini. Mengetahui karakteristik spektrum, seseorang dapat menilai sifat partikel paramagnetik.

Karakteristik utama dari spektrum adalah amplitudo, linewidth, g-faktor, dan struktur hyperfine dari spektrum.

Penerapan label putaran

Label spin adalah molekul paramagnetik yang stabil secara kimia yang digunakan sebagai probe molekuler untuk mempelajari struktur dan mobilitas molekuler dari berbagai sistem fisikokimia dan biologi. Inti dari metode spin label adalah sebagai berikut. Dalam sistem yang sedang dipelajari, molekul paramagnetik diperkenalkan sebagai probe spin, yang memberikan sinyal karakteristik resonansi paramagnetik elektron (EPR). Sinyal EPR dari label spin bergantung pada mobilitas molekuler dan sifat fisikokimia dari lingkungan terdekat. Oleh karena itu, dengan mengamati sinyal EPR dari probe molekuler, dimungkinkan untuk mempelajari karakteristik struktural sistem yang dipelajari dan dinamika proses molekuler yang terjadi di dalamnya. Istilah "spin label" berasal dari kata bahasa Inggris "spin" (spindle, atas), yang disebut momen mekanis elektron sendiri. Sebuah elektron, seperti yang diketahui dari mekanika kuantum, memiliki momen mekanis yang sama dengan "/ 2, dan momen magnetiknya sendiri, di mana" adalah konstanta Planck, e dan m adalah muatan dan massa elektron, c adalah kecepatan cahaya . Sifat paramagnetik dari probe molekuler ditentukan oleh adanya elektron tidak berpasangan dengan spin dan yang merupakan sumber sinyal EPR. Radikal nitroksil yang stabil biasanya digunakan sebagai label spin. Semua molekul label spin, terlepas dari variasi struktur kimianya, biasanya mengandung fragmen paramagnetik yang sama - radikal nitroksil yang stabil secara kimia (> N-OJ). Elektron tidak berpasangan terlokalisasi pada radikal ini, yang berfungsi sebagai sumber sinyal EPR. Pilihan spesifik dari label putaran ditentukan oleh masalah penelitian. Misalnya, untuk mengikuti penataan ulang konformasi protein menggunakan label spin, molekul label biasanya "dijahit" ke bagian protein tertentu. Dalam hal ini, label spin harus mengandung gugus reaktif khusus yang dapat membentuk ikatan kimia kovalen dengan residu asam amino dari molekul protein. Untuk mempelajari sifat-sifat membran buatan dan biologis, label spin yang larut dalam lemak biasanya digunakan, yang dapat dimasukkan ke dalam lapisan lipid membran.

Fenomena resonansi paramagnetik elektron (EPR) adalah penyerapan resonansi radiasi elektromagnetik dalam rentang frekuensi radio oleh zat yang ditempatkan dalam medan magnet konstan, dan disebabkan oleh transisi kuantum antara sublevel energi yang terkait dengan keberadaan momen magnetik dalam sistem elektronik. . EPR juga disebut resonansi spin elektron (ESR), resonansi spin magnetik (MSR) dan, di antara spesialis yang bekerja dengan sistem yang dipesan secara magnetis, resonansi feromagnetik (FMR).

Fenomena EPR dapat diamati pada:

* atom dan molekul yang memiliki jumlah elektron ganjil dalam orbitalnya - H, N, NO2, dll.;
* unsur kimia dalam berbagai keadaan muatan, di mana tidak semua elektron di orbital terluar berpartisipasi dalam pembentukan ikatan kimia - pertama-tama, ini adalah elemen d- dan f;
* radikal bebas - radikal metil, radikal nitroksil, dll.;
* cacat elektronik dan lubang distabilkan dalam matriks zat - O-, O2-, CO2-, CO23-, CO3-, CO33- dan banyak lainnya;
* molekul dengan jumlah elektron genap, paramagnetismenya disebabkan oleh fenomena kuantum distribusi elektron pada orbital molekul - O2;
* nanopartikel superparamagnetik yang terbentuk selama pelarutan atau dalam paduan dengan momen magnetik kolektif, yang berperilaku seperti gas elektron.

Struktur dan sifat spektrum EPR

Perilaku momen magnetik dalam medan magnet tergantung pada berbagai interaksi elektron yang tidak berpasangan, baik di antara mereka sendiri maupun dengan lingkungan terdekat. Yang paling penting adalah interaksi spin-spin dan spin-orbit, interaksi antara elektron tidak berpasangan dan inti di mana mereka terlokalisasi (interaksi hyperfine), interaksi dengan potensi elektrostatik yang dibuat oleh ion dari lingkungan terdekat di lokasi lokalisasi yang tidak berpasangan. elektron, dan lain-lain. Sebagian besar interaksi yang terdaftar mengarah ke pemisahan garis biasa. Dalam kasus umum, spektrum EPR dari pusat paramagnetik adalah multikomponen. Gagasan tentang hierarki pemisahan dasar dapat diperoleh dari diagram berikut (definisi notasi yang digunakan diberikan di bawah):

Karakteristik utama spektrum EPR dari pusat paramagnetik (PC) adalah:

* jumlah garis dalam spektrum EPR dari PC tertentu dan intensitas relatifnya.
* Struktur halus (TC). Jumlah garis TS ditentukan oleh besarnya spin S dari PC dan simetri lokal medan elektrostatik lingkungan terdekat, dan intensitas integral relatif ditentukan oleh bilangan kuantum mS (besarnya proyeksi spin pada arah medan magnet). Dalam kristal, jarak antara garis TS tergantung pada besarnya potensi bidang kristal dan simetrinya.
* Struktur Prima (STS). Garis-garis HFS dari isotop tertentu memiliki intensitas integral yang kira-kira sama dan secara praktis berjarak sama. Jika inti PC memiliki beberapa isotop, maka setiap isotop memberikan rangkaian garis HFS-nya sendiri. Jumlah mereka ditentukan oleh putaran I inti isotop, di mana elektron tidak berpasangan terlokalisasi. Intensitas relatif garis HFS dari berbagai isotop PC sebanding dengan kelimpahan alami isotop ini dalam sampel, dan jarak antara garis HFS tergantung pada besarnya momen magnetik inti isotop tertentu, konstanta interaksi hyperfine, dan derajat delokalisasi elektron tidak berpasangan pada nukleus ini.
* Struktur Superhyperfine (SSFS). Jumlah garis SHFS tergantung pada jumlah nl ligan ekivalen yang berinteraksi dengan densitas spin tidak berpasangan dan nilai spin inti Il dari isotopnya. Sebuah fitur karakteristik dari garis tersebut juga distribusi intensitas integral mereka, yang dalam kasus Il = 1/2 mematuhi hukum distribusi binomial dengan eksponen nl. Jarak antara garis SHFS tergantung pada besarnya momen magnetik inti, konstanta interaksi hyperfine, dan tingkat lokalisasi elektron tidak berpasangan pada inti tersebut.
* karakteristik spektroskopi garis.

Sebuah fitur dari spektrum EPR adalah bentuk rekaman mereka. Karena berbagai alasan, spektrum EPR direkam bukan dalam bentuk garis-garis absorpsi, tetapi sebagai turunan dari garis-garis tersebut. Oleh karena itu, dalam spektroskopi EPR, diadopsi istilah yang agak berbeda, berbeda dari yang diterima secara umum, untuk menetapkan parameter garis.

Garis absorpsi EPR dan turunan pertamanya: 1- Bentuk Gaussian; 2- Bentuk Lorentzian.

* Garis sebenarnya adalah fungsi-q, tetapi dengan mempertimbangkan proses relaksasi, garis itu memiliki bentuk Lorentz;
* Garis - mencerminkan kemungkinan proses penyerapan resonansi radiasi elektromagnetik oleh PC dan ditentukan oleh proses di mana putaran berpartisipasi;
* Bentuk garis - mencerminkan hukum distribusi probabilitas transisi resonansi. Karena, dalam pendekatan pertama, penyimpangan dari kondisi resonansi adalah acak, bentuk garis dalam matriks yang diencerkan secara magnetis memiliki bentuk Gaussian. Adanya interaksi pertukaran spin-spin tambahan mengarah ke bentuk garis Lorentzian. Dalam kasus umum, bentuk garis dijelaskan oleh hukum campuran;
* Lebar garis - max - sesuai dengan jarak melintasi bidang antara titik ekstrem pada garis lengkung;
* Amplitudo garis - Imax - sesuai pada skala amplitudo sinyal dengan jarak antara ekstrem pada kurva garis;
* Intensitas - I0 - nilai probabilitas pada titik MAX pada kurva penyerapan, dihitung dengan mengintegrasikan sepanjang kontur garis perekaman;
* Intensitas integral - area di bawah kurva penyerapan, sebanding dengan jumlah pusat paramagnetik dalam sampel dan dihitung dengan integrasi ganda dari garis perekaman, pertama di sepanjang kontur, lalu di sepanjang bidang;
* Posisi garis - B0 - sesuai dengan perpotongan kontur turunan dI / dB dengan garis nol (garis tren);
* posisi garis EPR dalam spektrum.

Menurut ekspresi hn = gwB, yang menentukan kondisi penyerapan resonansi untuk QC dengan spin S = 1/2, posisi garis resonansi paramagnetik elektron dapat dicirikan oleh nilai faktor-g (analog dari faktor pemisahan spektroskopi Lande). Nilai faktor-g didefinisikan sebagai rasio frekuensi h, di mana spektrum diukur, dengan nilai induksi magnetik B0, di mana efek maksimum diamati. Perlu dicatat bahwa untuk pusat paramagnetik, faktor g mencirikan PC secara keseluruhan, mis. bukan satu garis dalam spektrum EPR, tetapi seluruh rangkaian garis yang disebabkan oleh QC yang diteliti.

Dalam percobaan EPR, energi kuantum elektromagnetik adalah tetap, yaitu frekuensi n, dan medan magnet B dapat bervariasi dalam batas yang lebar. Ada beberapa rentang frekuensi gelombang mikro yang agak sempit di mana spektrometer beroperasi.

EPR diamati dalam padatan (kristal, polikristalin dan bubuk), serta cair dan gas. Kondisi yang paling penting untuk mengamati EPR adalah tidak adanya konduktivitas listrik dan magnetisasi makroskopik dalam sampel.

Dalam kondisi yang menguntungkan, jumlah minimum putaran yang dapat direkam dalam sampel uji adalah 1010. Berat sampel dapat, dalam hal ini, dari beberapa mikrogram hingga 500 miligram. Selama studi EPR, sampel tidak dihancurkan dan dapat digunakan nanti untuk eksperimen lain.

Resonansi paramagnetik elektronik

Fenomena EPR dapat diamati pada:

atom dan molekul yang memiliki jumlah elektron ganjil dalam orbitalnya - H, N, NO 2, dll.;
unsur kimia dalam berbagai keadaan muatan, di mana tidak semua elektron di orbital terluar berpartisipasi dalam pembentukan ikatan kimia - pertama-tama, ini adalah elemen d- dan f;
radikal bebas - radikal metil, radikal nitroksil, dll.;
cacat elektronik dan lubang yang distabilkan dalam matriks zat - O -, O 2 -, CO 2 -, CO 2 3, CO 3 -, CO 3 3- dan banyak lainnya;
molekul dengan jumlah elektron genap, paramagnetismenya disebabkan oleh fenomena kuantum distribusi elektron pada orbital molekul - 2;
nanopartikel superparamagnetik yang dibentuk oleh pelarutan atau paduan dengan momen magnetik kolektif, yang berperilaku seperti gas elektron.

Struktur dan sifat spektrum EPR

Karakteristik utama spektrum EPR dari pusat paramagnetik (PC) adalah:

jumlah garis dalam spektrum EPR dari PC tertentu dan intensitas relatifnya.

Struktur halus (TS). Jumlah garis TS ditentukan oleh besarnya spin S dari PC dan simetri lokal medan elektrostatik lingkungan terdekat, dan intensitas integral relatif ditentukan oleh bilangan kuantum mS (besarnya proyeksi spin pada arah medan magnet). Dalam kristal, jarak antara garis TS tergantung pada besarnya potensi bidang kristal dan simetrinya.

Struktur ultrafine (STS). Garis-garis HFS dari isotop tertentu memiliki intensitas integral yang kira-kira sama dan secara praktis berjarak sama. Jika inti PC memiliki beberapa isotop, maka setiap isotop memberikan rangkaian garis HFS-nya sendiri. Jumlah mereka ditentukan oleh putaran I inti isotop, di mana elektron tidak berpasangan terlokalisasi. Intensitas relatif garis HFS dari berbagai isotop PC sebanding dengan kelimpahan alami isotop ini dalam sampel, dan jarak antara garis HFS tergantung pada besarnya momen magnetik inti isotop tertentu, konstanta interaksi hyperfine, dan derajat delokalisasi elektron tidak berpasangan pada nukleus ini.

Struktur superhyperfine (SSFS). Jumlah garis SHFS bergantung pada jumlah nl ligan ekivalen yang berinteraksi dengan densitas spin tidak berpasangan dan nilai spin inti Il dari isotopnya. Sebuah fitur karakteristik dari garis tersebut juga distribusi intensitas integral mereka, yang dalam kasus I l = 1/2 mematuhi hukum distribusi binomial dengan eksponen n l. Jarak antara garis SHFS tergantung pada besarnya momen magnetik inti, konstanta interaksi hyperfine, dan tingkat lokalisasi elektron tidak berpasangan pada inti tersebut.

karakteristik spektroskopi garis.
Sebuah fitur dari spektrum EPR adalah bentuk rekaman mereka. Karena berbagai alasan, spektrum EPR direkam bukan dalam bentuk garis-garis absorpsi, tetapi sebagai turunan dari garis-garis tersebut. Oleh karena itu, dalam spektroskopi EPR, diadopsi istilah yang agak berbeda, berbeda dari yang diterima secara umum, untuk menetapkan parameter garis.

Garis absorpsi EPR dan turunan pertamanya: 1 - Bentuk Gaussian; 2 - Bentuk Lorentzian.

Garis sebenarnya adalah fungsi-, tetapi dengan mempertimbangkan proses relaksasi, garis tersebut memiliki bentuk Lorentz.

Garis - mencerminkan kemungkinan proses penyerapan resonansi radiasi elektromagnetik oleh PC dan ditentukan oleh proses di mana putaran berpartisipasi.

Bentuk garis - mencerminkan hukum distribusi probabilitas transisi resonansi. Karena, dalam pendekatan pertama, penyimpangan dari kondisi resonansi adalah acak, bentuk garis dalam matriks yang diencerkan secara magnetis memiliki bentuk Gaussian. Adanya interaksi pertukaran spin-spin tambahan mengarah pada bentuk garis Lorentzian. Secara umum, bentuk garis digambarkan oleh hukum campuran.

Lebar garis - maks - sesuai dengan jarak melintasi bidang antara titik ekstrem pada garis lengkung.

Amplitudo garis - I max - sesuai pada skala amplitudo sinyal dengan jarak antara ekstrem pada kurva garis.

Intensitas - I 0 - nilai probabilitas pada titik MAX pada kurva penyerapan, dihitung dengan mengintegrasikan sepanjang kontur garis perekaman;

Intensitas integral - area di bawah kurva penyerapan, sebanding dengan jumlah pusat paramagnetik dalam sampel dan dihitung dengan integrasi ganda dari garis perekaman, pertama di sepanjang kontur, kemudian di sepanjang bidang.

Posisi garis - B 0 - sesuai dengan perpotongan kontur turunan dI/dB dengan garis nol (garis tren).

posisi garis EPR dalam spektrum.
Menurut ekspresi = gβB, yang menentukan kondisi penyerapan resonansi untuk QC dengan spin S = 1/2, posisi garis resonansi paramagnetik elektron dapat dicirikan oleh nilai faktor g (analog dari Lande faktor pemisahan spektroskopi). Nilai faktor-g didefinisikan sebagai rasio frekuensi di mana spektrum diukur dengan nilai induksi magnetik B 0, di mana efek maksimum diamati. Perlu dicatat bahwa untuk pusat paramagnetik, faktor-g mencirikan PC secara keseluruhan, yaitu, bukan satu garis dalam spektrum EPR, tetapi seluruh rangkaian garis yang disebabkan oleh PC yang diteliti.

Dalam percobaan EPR, energi kuantum elektromagnetik adalah tetap, yaitu frekuensi , dan medan magnet B dapat bervariasi dalam batas yang lebar. Ada beberapa rentang frekuensi gelombang mikro yang agak sempit di mana spektrometer beroperasi. Setiap rentang memiliki sebutannya sendiri:

Jangkauan (PITA)	Frekuensi , MHz (GHz)	Panjang gelombang , mm	Induksi magnetik B0, di mana sinyal EPR elektron bebas diamati dengan g = 2,0023, G (T)

Spektrometer yang paling banyak digunakan adalah rentang X dan Q. Medan magnet dalam spektrometer EPR tersebut dibuat oleh elektromagnet resistif. Dalam spektrometer dengan energi kuantum yang lebih tinggi, medan magnet dibuat berdasarkan magnet superkonduktor. Saat ini, di RC MRMI, peralatan EPR adalah spektrometer X-band multifungsi dengan magnet resistif, yang memungkinkan untuk melakukan eksperimen di medan magnet dengan induksi dari -11000 G hingga 11000 G.

Yang mendasar adalah mode CW atau mode lintasan diferensial lambat melalui kondisi resonansi. Semua teknik spektroskopi klasik diimplementasikan dalam mode ini. Ini dimaksudkan untuk memperoleh informasi tentang sifat fisik pusat paramagnetik, tempat lokalisasinya dalam matriks zat dan lingkungan atom-molekul terdekatnya. Penyelidikan QC dalam mode CW memungkinkan untuk memperoleh, pertama-tama, informasi yang komprehensif tentang kemungkinan keadaan energi dari objek yang diteliti. Informasi tentang karakteristik dinamis sistem putaran dapat diperoleh dengan mengamati EPR, misalnya, pada suhu sampel yang berbeda atau saat terpapar foton. Untuk PC dalam keadaan triplet, fotoiradiasi sampel tambahan adalah wajib.

Contoh

Gambar tersebut menunjukkan spektrum enamel gigi bison (Latin Bison antiquus) dari koleksi yang dipilih pada tahun 2005 oleh ekspedisi arkeologi Siberia IIMK RAS, yang melakukan penggalian penyelamatan di situs Paleolitik Atas Berezovsky cut 2, yang terletak di wilayah tambang batu bara Berezovsky 1.

Enamel gigi terdiri dari hidroksiapatit hampir murni Ca (1) 4 Ca (2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2. Struktur hidroksiapatit juga mengandung 3-4% karbonat.

Iradiasi email gigi yang dihancurkan dengan radiasi gamma menyebabkan munculnya sinyal asimetris kompleks (AS) EPR di dekat nilai g = 2. Sinyal ini dipelajari dalam masalah dosimetri, penanggalan, kedokteran, dan sebagai sumber informasi tentang struktur apatit.

Sebagian besar radikal yang timbul dari iradiasi email gigi adalah anion karbonat, yaitu CO 2 -, CO 3 -, CO - dan CO 3 3-.

Spektrum merekam sinyal dari pusat paramagnetik simetris aksial CO 2 - dengan g = 1,9975 ± 0,0005 dan g = 2,0032 ± 0,0005. Sinyal diinduksi oleh radio, yaitu PC dibentuk di bawah aksi radiasi pengion (radiasi).

Intensitas sinyal CO2 - membawa informasi tentang dosis radiasi yang diterima oleh objek selama keberadaannya. Secara khusus, metode analisis dan pengendalian radiasi dosimetri (GOST R 22.3.04-96) didasarkan pada studi sinyal CO 2 dalam spektrum email gigi. Dalam hal ini dan banyak kasus lainnya, penanggalan sampel mineral dengan EPR dimungkinkan. Rentang usia yang dicakup oleh penanggalan EPR adalah dari ratusan tahun hingga 105 dan bahkan 106 tahun, yang melebihi kemampuan metode radiokarbon. Sampel, spektrum yang ditunjukkan pada gambar, diberi tanggal dengan metode EPR dan berusia 18000 ± 3000 tahun.

Untuk mempelajari karakteristik dinamis pusat, disarankan untuk menggunakan metode pulsa. Dalam hal ini, mode FT dari spektrometer EPR digunakan. Dalam eksperimen semacam itu, sampel dalam keadaan energi tertentu dikenai efek radiasi elektromagnetik berdenyut yang kuat. Sistem putaran tidak seimbang, dan respons sistem terhadap tindakan ini dicatat. Dengan memilih urutan pulsa yang berbeda dan memvariasikan parameternya (durasi pulsa, jarak antara pulsa, amplitudo, dll.), seseorang dapat secara signifikan memperluas pemahaman tentang karakteristik dinamis PC (waktu relaksasi T 1 dan T 2, difusi, dll. ).

3. ESE (teknik gema putaran elektron)

ESE dapat digunakan untuk mendapatkan spektrum resonansi elektron-nuklear ganda untuk menghemat waktu perekaman atau jika tidak ada peralatan ENDOR khusus.

Contoh:

Sampel uji: email gigi yang mengandung hidroksiapatit Ca (1) 4 Ca (2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2. Sinyal CO2 - radikal dalam struktur hidroksiapatit dipelajari.

Peluruhan induksi bebas (FID) diwakili oleh satu set osilasi yang disebut modulasi. Modulasi membawa informasi tentang frekuensi resonansi inti yang mengelilingi pusat paramagnetik. Sebagai hasil dari transformasi Fourier dari ketergantungan waktu FID, spektrum resonansi magnetik nuklir diperoleh. Pada frekuensi 14 MHz, ada sinyal 1H, oleh karena itu, kelompok CO2 yang dipelajari - berinteraksi dengan proton yang terletak di lingkungannya.

4. ENDOR

Metode resonansi ganda yang paling umum adalah metode resonansi elektron-nuklir ganda (ENDOR), yang memungkinkan untuk mempelajari proses interaksi elektron yang tidak berpasangan baik dengan nukleusnya sendiri maupun dengan nukleus di lingkungan terdekatnya. Dalam hal ini, sensitivitas metode NMR dapat meningkat puluhan bahkan ribuan kali lipat dibandingkan dengan metode standar. Teknik yang dijelaskan diimplementasikan dalam mode CW dan FT.

Contoh

Gambar tersebut menunjukkan spektrum ENDOR dari hidroksiapatit biologis (enamel gigi). Metode ini digunakan untuk memperoleh informasi tentang lingkungan pusat paramagnetik CO 2 - yang terkandung dalam email. Sinyal dari lingkungan nuklir pusat CO2 direkam - pada frekuensi 14 MHz dan 5,6 MHz. Sinyal pada 14 MHz mengacu pada inti hidrogen, dan sinyal pada 5,6 MHz mengacu pada inti fosfor. Berdasarkan fitur struktural apatit biologis, dapat disimpulkan bahwa pusat paramagnetik yang diselidiki CO 2 - dikelilingi oleh anion OH - dan PO 4 -.

5. ELDOR (saat ini tidak tersedia di RC)

ELDOR (Electron DOuble Resonance) adalah sejenis teknik resonansi ganda. Dalam metode ini, interaksi antara dua sistem spin elektron dipelajari, dan spektrum EPR dari satu sistem elektron direkam oleh eksitasi yang lain. Untuk mengamati sinyal, harus ada mekanisme yang menghubungkan sistem "diamati" dan "dipompa". Contoh mekanisme tersebut adalah interaksi dipol antara spin, gerakan molekul.

RESONANSI PARAMAGNETIK ELEKTRONIK(EPR) - penyerapan resonansi (radiasi) dari elektromagnet. gelombang dari rentang frekuensi radio (10 9 -10 12 Hz) oleh paramagnet, paramagnetisme yang disebabkan oleh elektron. EPR adalah kasus khusus paramagnet. resonansi dan fenomena yang lebih umum - resonansi magnetis... Mendasari spektroskopi radio. metode untuk mempelajari suatu zat (lihat. Radiospektroskopi)... Ini memiliki sinonim - resonansi spin elektron (ESR), yang menekankan peran penting dalam fenomena spin elektron. Ditemukan pada tahun 1944 oleh E.K. Zavoisky (USSR). Sebagai paramagnet. partikel (dalam hal media terkondensasi, pusat paramagnetik), yang menentukan paramagnetisme, dapat berupa elektron, atom, molekul, senyawa kompleks, cacat kristal, jika memiliki bilangan bukan nol momen magnet... Sumber munculnya mag. momen dapat berfungsi sebagai putaran tidak berpasangan atau putaran total bukan nol (momen jumlah gerak) elektron.

Dalam mag permanen. medan sebagai akibat dari mengangkat degenerasi paramagnet. partikel sistem magnet muncul. (berputar) sublevel (lihat. Efek Zeeman). Di antara mereka, di bawah pengaruh elektromagnet. radiasi, timbul transisi yang mengarah pada penyerapan (emisi) foton dengan frekuensi w ij = || /. Dalam kasus satu elektron dalam magn permanen. bidang H energi sublevel = bg B H / 2 dan, karenanya, frekuensi EPR w ditentukan oleh relasi

di mana g adalah faktor spektroskopi. pemisahan; b - magneton Bohr; biasanya, H= 10 3 5-10 4 Oe; g2.

Metode Eksperimental... Spektrometer EPR (spektrometer radio) beroperasi dalam rentang panjang gelombang sentimeter dan milimeter. Teknik jangkauan gelombang mikro digunakan - generator (biasanya klystron), sistem pemandu gelombang dan resonator dengan perangkat pendeteksi. Sampel dengan volume beberapa. mm 3 ditempatkan di daerah resonator, tempat komponen elektromagnet. gelombang (biasanya magnetik) yang menyebabkan transisi memiliki antinode. Resonator dipasang di antara kutub elektromagnet - sumber magnet permanen. bidang. Kondisi resonansi seperti (1) biasanya dicapai dengan memvariasikan kekuatan medan H pada nilai frekuensi generator w yang tetap. Nilai mag. medan pada resonansi ( H p) umumnya tergantung pada orientasi vektor H dalam kaitannya dengan sampel. Sinyal absorpsi dalam bentuk ledakan khas berbentuk lonceng atau turunannya (Gbr. 1) diamati dengan menggunakan osiloskop atau perekam. Naib. sinyal penyerapan sering diselidiki, yang sebanding dengan bagian imajiner dari magnet dinamis. kerentanan (c "") dari sampel. Namun, dalam beberapa kasus, bagian sebenarnya (c ") direkam, yang menentukan fraksi magnetisasi yang berubah fase dengan komponen magnetik dari gelombang elektromagnetik. EPR dapat memanifestasikan dirinya dalam bentuk analog gelombang mikro dari optik. Efek Faraday dan Cotton-Mouton Waveguides, di ujung mana antena khusus dipasang, berputar di sekitar sumbu waveguide dan mengukur rotasi bidang polarisasi atau eliptisitas gelombang yang muncul dari sampel. putar gema Ada juga sejumlah teknik lain untuk mempelajari relaksasi. proses, khususnya untuk mengukur waktu relaksasi.

Beras. 1. Resonansi paramagnetik elektronik: A - berputar partikel paramagnetik S = 1/2, ditempatkannaya dalam medan magnet eksternal, memiliki dua sublevel (dan), yang masing-masing berubah proporsisecara rasional ke lapangan H dan tergantung pada orientasinya sepanjang kaitannya dengan sumbu kristalografi, Anda mengatursudut saya adalah q dan f. Pada nilai resonansi, magnetlapangan kaki H p1 dan H 2 (sudut q 1, (j 1 dan q 2, j 2) selisihnya menjadi sama dengan kuantum energi gelombang mikro-radiasi. Dalam hal ini, dalam spektrum serapan ( B) mengamatisemburan karakteristik diberikan dekat H p 1 dan H p 2 (disinyal absorpsi dan turunannya dimasukkan).

Deskripsi teoritis... Untuk menggambarkan spektrum EPR, kami menggunakan putar Hamiltonian, to-ry untuk setiap kasus tertentu memiliki bentuknya sendiri. Dalam kasus umum, dapat disajikan dalam bentuk yang memperhitungkan semua kemungkinan interaksi paramagnet. partikel (tengah):

dimana menggambarkan interaksi dengan ext. besar bidang H ; - interaksi dengan intrakristalin. listrik bidang; - dengan mag. momen inti sendiri dan sekitarnya ( interaksi hiperhalus dan interaksi superhyperfine); - interaksi spin-spin paramagn. pusat di antara mereka sendiri (interaksi pertukaran, dipol-dipol, dll.); -interaksi dengan ext terlampir. tekanan P(deformasi); -dengan eksternal listrik bidang E ... Setiap istilah yang termasuk dalam (2) dapat terdiri dari beberapa. istilah, yang bentuknya tergantung pada besarnya spin elektronik dan nuklir dan simetri lokal pusat. Ekspresi yang sering digunakan adalah dalam bentuk;

di mana g, a, A, J, C, R-parameter teori, S (Saya) dan Saya (k) - Saya th dan k putaran elektron dan nukleus; -matriks satuan Spin Hamiltonian (2) biasanya disebut satu getaran elektronik atau elektronik. suku (biasanya yang utama), dengan asumsi bahwa suku-suku lain berjarak darinya dengan jumlah yang jauh melebihi energi kuantum dari transisi EPR. Tapi dalam beberapa kasus, misalnya. di hadapan Efek Jan-Teller, suku tereksitasi bisa cukup dekat dan harus diperhitungkan saat menjelaskan spektrum EPR. Kemudian, untuk mempertahankan formalisme spin Hamiltonian, kita dapat memperkenalkan eff. putaran ( S eff), terkait dengan jumlah total status semua level ( R) oleh relasi R = 2S ef +1. Pendekatan lain dimungkinkan dalam kerangka metode matriks gangguan: matriks lengkap dari operator gangguan ditemukan di semua keadaan tingkat yang diperhitungkan.

Masing-masing istilah (2) dapat dibagi menjadi dua bagian: statis dan dinamis. Statis. bagian menentukan posisi garis dalam spektrum, bagian dinamis menentukan probabilitas transisi kuantum, termasuk yang menentukan dan relaksasi. proses. Energik. struktur dan fungsi gelombang ditemukan dengan memecahkan sistem persamaan yang sesuai dengan (2). Jumlah ur-ny sama

di mana n dan P adalah jumlah spin elektron dan inti yang muncul pada (2). Biasanya S dan Saya ambil nilai dari 1/2 hingga 7/2 ; n = 1, 2; p = l-50, yang menunjukkan kemungkinan adanya urnes sekuler tingkat tinggi. Untuk mengatasi teknologi. kesulitan dalam diagonalisasi (2), perhitungan perkiraan (analitis) digunakan. Tidak semua suku (2) sama besarnya. Biasanya mereka lebih unggul dari anggota lain, dan jauh lebih sedikit dari yang sebelumnya. Hal ini memungkinkan kita untuk mengembangkan teori gangguan di beberapa. tahapan. Selain itu, spesial telah dikembangkan. program komputer.

Tujuannya adalah fenomenologis. teori - menemukan untuk def. ekspresi transisi untuk H p dalam f-tion parameter spin Hamiltonian dan sudut yang mencirikan orientasi ext. bidang sehubungan dengan kristalografi. sumbu. Dengan membandingkan ( H p) atau dengan ( H p) exp, kebenaran pilihan (2) ditetapkan dan parameter spin Hamiltonian ditemukan.

Parameter spin Hamiltonian dihitung secara independen menggunakan metode mekanika kuantum, berdasarkan definisi. model paramagnet. Tengah. Dalam hal ini, teori kristal digunakan. bidang, metode orbital molekul, metode lain kimia kuantum dan teori keadaan padat. Utama kesulitan masalah ini terletak pada definisi energi elektronik. struktur dan fungsi gelombang paramagnet. pusat. Jika komponen persamaan Schrödinger ini ditemukan, dan operator gangguan diketahui, masalahnya direduksi menjadi hanya menghitung elemen matriks yang sesuai. Karena kompleksitas dari seluruh kompleks masalah, hanya ada sedikit perhitungan lengkap dari parameter spin Hamiltonian, dan tidak semua dari mereka telah mencapai kesepakatan yang memuaskan dengan eksperimen. Biasanya mereka terbatas pada perkiraan dalam urutan besarnya menggunakan perkiraan f-ly.

Spektrum EPR (jumlah garis, ketergantungannya pada orientasi medan eksternal relatif terhadap sumbu kristalografi) sepenuhnya ditentukan oleh spin Hamiltonian. Jadi, dengan adanya interaksi Zeeman saja, ekspresi untuk energi memiliki bentuk = G B H + M, di mana M adalah bilangan kuantum dari operator yang mengambil 2 S+1 nilai: - S, - S + 1, .... S-1, S. Magn. komponen e-magn. gelombang dalam hal ini hanya menyebabkan transisi dengan aturan pemilihan DM = b 1, dan, karena tingkat yang sama, satu garis akan diamati dalam spektrum EPR. Pelanggaran equidistance muncul karena istilah lain dari spin Hamiltonian. Dengan demikian, istilah simetris aksial dari, dicirikan oleh parameter D, menambah istilah , H p ternyata bergantung pada M, dan spektrum akan mengamati 2 S garis. Dengan mempertimbangkan istilah SEBAGAI z saya z dari lead ke penambahan (D ) NS = AMt, di mana T adalah bilangan kuantum dari operator saya z; H p akan tergantung pada M, dan dalam spektrum EPR akan ada 2 saya + 1 baris. Istilah lain dari (2) dapat menyebabkan aturan pemilihan "terlarang" tambahan (misalnya, D M= b2), yang meningkatkan jumlah garis dalam spektrum.

Pemisahan garis tertentu terjadi di bawah aksi listrik. bidang (istilah). Dalam kristal (korundum, wolframite, silikon), sering ada posisi inversi yang tidak setara, di mana ion pengotor dapat ditemukan dengan probabilitas yang sama. Sejak mag. medan tidak peka terhadap operasi inversi, ia tidak membedakan antara posisi-posisi ini, dan dalam spektrum EPR garis-garis dari mereka bertepatan. Listrik diterapkan pada kristal. medan untuk posisi yang tidak setara yang berbeda, karena inversi timbal baliknya, akan diarahkan ke arah yang berlawanan. Amandemen untuk H p (linier dalam E) dari posisi yang berbeda akan memiliki tanda yang berlawanan, dan pencampuran dua kelompok garis akan terwujud dalam bentuk pemisahan.

Dengan tidak adanya mag. bidang (= 0), pemisahan level, yang disebut pemisahan awal, disebabkan oleh istilah lain (2). Jumlah level yang muncul dan banyaknya degenerasi bergantung pada besarnya putaran dan simetri paramagnet. Tengah. Transisi di antara mereka dimungkinkan (fenomena yang sesuai disebut un-field-of-field-resonance). Untuk implementasinya, Anda dapat mengubah frekuensi v dari elektromagnet. radiasi, atau di v= const mengubah jarak antar level ext. listrik medan, tekanan, perubahan suhu.

Penentuan simetri pusat paramagnetik... Sudut kecanduan H p (q, f) mencerminkan simetri spin Hamiltonian, yang pada gilirannya dikaitkan dengan simetri paramagnet. Tengah. Ini memungkinkan berdasarkan jenis fungsi H p (q, f) ditemukan secara eksperimental untuk menentukan simetri pusat. Dalam kasus kelompok yang sangat simetris ( Tentang h, T d, C 4u, dll.) fungsi H p (q, f) memiliki sejumlah fitur karakteristik: 1) posisi ekstrem untuk garis transisi yang berbeda bertepatan; 2) jarak antara ekstrem sama dengan p / 2 (efek ortogonalitas); 3) f-tion H p simetris terhadap posisi ekstrem, dll. Dalam kasus kelompok simetri rendah ( C 1 , C 2 , C 3, dll.), semua keteraturan ini dilanggar (efek simetri rendah). Efek ini digunakan untuk menentukan struktur cacat.

EPR biasa sesuai dengan spin Hamiltonian, yang tidak memperhitungkan listrik. bidang (= 0). Ini hanya mencakup operator momen jumlah gerakan dan magn. bidang. Karena sifat pseudo-vektornya, maks. jumlah putaran Hamiltonians yang tidak cocok akan menjadi 11 (dari 32 kemungkinan grup poin). Hal ini menyebabkan ambiguitas dalam menentukan simetri paramagnet. center, to-ruyu bisa dihilangkan dengan ext. listrik bidang. Linier dengan E operator berbeda untuk grup titik berbeda yang tidak memiliki pusat inversi (untuk pusat inversi = 0). Pada tahap 1 dari percobaan tanpa bidang E himpunan grup dengan Hamiltonian yang sama didefinisikan, yang sesuai dengan simetri spektrum EPR biasa. Pada tahap ke-2, lapangan digunakan E dan fakta bahwa setiap set grup hanya mencakup satu grup dengan pusat inversi diperhitungkan.

Studi sistem yang tidak teratur... Seiring dengan studi tentang paramagnet. berpusat di kristal sempurna, EPR juga digunakan untuk belajar sistem yang tidak teratur(bubuk, gelas, larutan, kristal dengan cacat). Sebuah fitur dari sistem tersebut adalah ketidakrataan (heterogenitas) dari kondisi di lokasi pusat karena perbedaan internal. listrik (magn.) bidang dan deformasi yang disebabkan oleh distorsi struktural kristal; ketidaksetaraan orientasi paramagnet. pusat dalam kaitannya dengan luar. bidang; heterogenitas yang terakhir. Hal ini menyebabkan penyebaran parameter spin Hamiltonian dan, sebagai akibatnya, pelebaran garis EPR yang tidak homogen. Studi garis-garis ini memungkinkan seseorang untuk memperoleh informasi tentang sifat dan tingkat cacat kristal. Perluasan yang tidak homogen dalam bentuk apa pun dapat dilihat dari sudut pandang yang seragam. Ekspresi umum untuk bentuk garis adalah:

di mana y adalah fungsi yang menggambarkan bentuk garis asli tanpa memperhitungkan faktor-faktor yang mengganggu; V (F)- probabilitas transisi per satuan waktu; R ( F) - f-tion dari distribusi parameter F (F 1 , F 2 , . ·., Fk) mengkarakterisasi mekanisme pelebaran (komponen bidang, deformasi, sudut). Jadi, dalam kasus paramagnet yang berorientasi kacau. pusat (bubuk) di bawah F harus dipahami sebagai sudut Euler yang mencirikan orientasi partikel bubuk sehubungan dengan sistem koordinat yang terkait dengan eksternal. bidang. dalam gambar. 2 menunjukkan spektrum EPR khas bubuk untuk spin Hamiltonian dari bentuk Alih-alih ang. ketergantungan dari satu garis sempit yang melekat pada paramagnet. pusat dalam kristal tunggal; dalam hal ini, garis amplop yang melebar secara orientasi muncul.

Beras. 2. Sinyal resonansi paramagnetik elektronca pusat paramagnetik berorientasi kacau. Garis penyerapan ( A) dan turunannya ( B ) dalam kasus simetri belah ketupat dari spin Hamiltoniana. Titik karakteristik spektrum terkait dengan parameter spin Hamiltonian dengan relasi H pi= w / bg aku aku aku .

Proses relaksasi... EPR disertai dengan proses pemulihan elektromagnet yang rusak. radiasi kesetimbangan dalam medium yang sesuai dengan distribusi Boltzmann. Relaksasi ini. proses ini disebabkan oleh hubungan antara paramagnet. pusat dan kisi-kisi, serta pusat-pusat antara pertemuan itu. Dengan demikian, mereka dibedakan dengan p dan n-e w e-saat ini dan dengan p dan n-s p dan n tentang relaksasi. Jika transisi berada di bawah pengaruh elektromagnet. gelombang mendominasi, fenomena kejenuhan terjadi (perataan populasi level), yang memanifestasikan dirinya dalam penurunan sinyal EPR. Relaksasi. proses dicirikan oleh waktu relaksasi dan dijelaskan kinetik. ur-niyah (lihat. Persamaan kinetik adalah dasar)... Dalam kasus dua tingkat Saya dan J ur-niya untuk populasi dan aku dan n j- memiliki bentuk

di mana a = kamu 0 ij + kamu ij, b = kamu 0 ji + kamu Ji, kamu 0 aku j dan kamu aku j-probabilitas transisi per unit waktu dari level Saya ke tingkat J di bawah pengaruh e - magn. gelombang dan relaksasi. mekanisme masing-masing ( kamu 0 ij = kamu 0 Ji)... Waktu relaksasi T p ditentukan oleh ekspresi T p = (u aku j+ kamu Ji) -1 dan mencirikan tingkat pembentukan ekuilibrium. Relaksasi. proses yang menentukan masa pakai partikel pada tingkat putaran menyebabkan pelebarannya, yang memengaruhi lebar dan bentuk garis EPR. Pelebaran ini, potongan dengan cara yang sama memanifestasikan dirinya dalam semua paramagnet. pusat biasanya disebut homogen. Ini mendefinisikan, khususnya, fungsi y termasuk dalam (3).

Resonansi ganda... Untuk menggambarkan sistem putaran, konsep suhu pin diperkenalkan T s... Hubungan antara populasi tingkat dan suhu, yang menentukan distribusi Boltzmann, digeneralisasikan untuk kasus populasi non-ekuilibrium. Dari sana, dengan rasio populasi yang sewenang-wenang, teratas. ( n dalam) dan lebih rendah. ( n m) tingkat berikut ini s = - () / ln ( n v / n n). Pada n di = n n (saturasi) T s =, dan di n di> n nilai n T s< 0. Kemungkinan menciptakan populasi non-ekuilibrium dan, khususnya, situasi di mana T s = dan T S<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, A); mendapatkan sumber e - magn. radiasi dengan menciptakan populasi yang lebih besar di tingkat atas daripada di bawah (Gbr. 3, B)... Prinsip penguatan sinyal membentuk dasar untuk realisasi sejumlah resonansi ganda dalam kasus-kasus ketika sistem berisi putaran dari jenis yang berbeda. Jadi, dengan adanya putaran elektronik dan nuklir, resonansi nuklir elektronik ganda (ENER) dimungkinkan. Pemisahan level hyperfine biasanya jauh lebih sedikit daripada yang Zeeman. Hal ini memungkinkan untuk meningkatkan transisi antara sublevel hyperfine dengan menjenuhkan transisi spin-elektron. Metode ENDOR tidak hanya meningkatkan sensitivitas peralatan, tetapi juga resolusinya, karena interaksi hyperfine dengan masing-masing nukleus dapat diamati secara langsung dalam transisi spin-nuklear yang sesuai (sementara analisis struktur hyperfine dari spektrum EPR dalam banyak kasus sulit karena untuk garis yang tumpang tindih). Karena keunggulan ini, ENDOR telah menemukan aplikasi luas dalam fisika keadaan padat, dan khususnya dalam fisika semikonduktor. Dengan bantuannya, dimungkinkan untuk menganalisis inti dari banyak koordinat. bola di dekat cacat, yang memungkinkan untuk secara jelas menentukan sifat dan sifat-sifatnya. Resonansi ganda terkait dengan memperoleh sumber elektromagnet. radiasi, membentuk dasar untuk pekerjaan generator kuantum, yang mengarah pada penciptaan dan pengembangan arah baru - elektronik kuantum.

Beras. 3. Resonansi ganda dalam sistem bertingkat. Ada 3 level, yang dan n 1 0 - n 0 2 >> tidak 0 2 - NS 0 3 (NS 0 - nilai keseimbangan); A- memperoleh penyerapan; radiasi elektromagnetik yang intens memenuhi level 1 dan 2, sehingga n 1 n 2 = (n 0 1 + n 0 2) / 2; hasil dari NS 2 - NS 3 bertambah ( n 0 1 - n 0 2 )/ 2, dan sinyal penyerapan pada frekuensi v 32 meningkat tajam; B efek -maser; saturasi level 1 dan 3sesuai dengan kondisi yang diperlukan [ n 3 -n 2 (n 0 1 -n 0 2) / 2> 0] untuk menghasilkan e-magn. radiasi pada frekuensi v 32

Kesimpulan... EPR telah menemukan aplikasi luas di dekomp. bidang fisika, kimia, geologi, biologi, kedokteran. Ini secara intensif digunakan untuk mempelajari permukaan padatan, transisi fase, sistem yang tidak teratur. Dalam fisika semikonduktor, EPR digunakan untuk mempelajari pusat pengotor titik dangkal dan dalam, pembawa muatan bebas, pasangan dan kompleks pembawa pengotor, dan radiasi. cacat, dislokasi, cacat struktural, cacat amorfisasi, formasi interlayer (seperti batas Si - SiO2), interaksi pembawa-pengotor, proses rekombinasi, fotokonduktivitas, dan fenomena lainnya sedang dipelajari.

menyala.: Altshuler S. A., Kozyrev B. M., Resonansi paramagnetik elektron dari senyawa unsur-unsur golongan menengah, 2 ed., M., 1972; Poole Ch., Teknik spektroskopi EPR, trans. dari bahasa Inggris, M., 1970; Abraham A., Blini B., Resonansi paramagnetik elektron dari ion transisi, trans. dari bahasa Inggris, G. 1-2, M., 1972-73; Meilman ML, Samoilovich MI, Pengantar spektroskopi EPR dari kristal tunggal yang diaktifkan, M., 1977; Efek Listrik dalam Radiospektroskopi, ed. M. F. Day-gena, M., 1981; Roytsin AB, Maevsky V. H., Radiospektroskopi permukaan padatan, K., 1992; Radiospektroskopi Solid State, ed. A.B. Roytsina, K., 1992. A.B. Roytsin.

RESONANSI PARAMAGNETIK ELEKTRONIK (EPR)- penyerapan resonansi gelombang elektromagnetik oleh zat yang mengandung partikel paramagnetik. Metode berbasis EPR telah menemukan aplikasi luas dalam praktik laboratorium. Dengan bantuan mereka, mereka mempelajari kinetika reaksi kimia dan biokimia (lihat Kinetika proses biologis, Kinetika kimia), peran radikal bebas dalam proses vital tubuh dalam kesehatan dan penyakit (lihat Radikal bebas), mekanisme terjadinya dan jalannya proses fotobiologis (lihat Fotobiologi) dll.

Fenomena EPR ditemukan oleh ilmuwan Soviet B. K. Zavoisky pada tahun 1944. Resonansi paramagnetik elektronik adalah karakteristik hanya untuk partikel paramagnetik, yaitu partikel yang mampu menjadi magnet ketika medan magnet diterapkan padanya) dengan momen magnetik elektronik yang tidak terkompensasi, yang, pada gilirannya, disebabkan oleh momen mekanis elektron itu sendiri - putaran. Jenis gerak internal khusus melekat pada elektron, yang dapat dibandingkan dengan rotasi puncak di sekitar porosnya. Momentum sudut yang terkait disebut spin. Berkat spin, elektron memiliki momen magnet konstan yang berlawanan dengan spin. Pada sebagian besar molekul, elektron terletak pada orbital sedemikian rupa sehingga putarannya berlawanan arah, momen magnetik dikompensasi, dan sinyal EPR darinya tidak dapat diamati. Jika medan magnet elektron tidak dikompensasi oleh spin elektron lain (yaitu, molekul mengandung elektron yang tidak berpasangan), maka sinyal EPR direkam. Partikel dengan elektron yang tidak berpasangan adalah radikal bebas, ion dari banyak logam (besi, tembaga, mangan, kobalt, nikel, dll.), Sejumlah atom bebas (hidrogen, nitrogen, logam alkali, dll.).

Dengan tidak adanya medan magnet eksternal, arah (orientasi) momen magnetik elektron di ruang angkasa dapat berupa apa saja; energi elektron semacam itu tidak bergantung pada orientasi momen magnetiknya. Sesuai dengan hukum mekanika kuantum dalam medan magnet luar, orientasi momen magnetik elektron tidak dapat berubah-ubah - dapat diarahkan baik ke arah medan magnet, atau berlawanan dengannya.

Sesuai dengan orientasi momen magnetik elektron, energinya dalam medan magnet juga hanya dapat mengambil dua nilai: E1 minimum - ketika momen magnet berorientasi "sepanjang medan" dan E2 maksimum - ketika berorientasi "melawan medan" dan perbedaan energi keadaan ini (delta E ) dihitung dengan rumus: = gβH, di mana adalah magneton Bohr (satuan pengukuran momen magnetik elektron), H adalah kekuatan medan magnet, g adalah konstanta tergantung pada struktur elektronik partikel paramagnetik. Jika sistem elektron yang tidak berpasangan dalam medan magnet eksternal ditindaklanjuti oleh radiasi elektromagnetik, yang energi kuantumnya adalah E, maka di bawah pengaruh radiasi, elektron akan mulai bergerak dari keadaan berenergi lebih rendah ke keadaan berenergi lebih rendah. energi yang lebih tinggi, yang akan disertai dengan penyerapan radiasi oleh zat.

EPR disebut sebagai metode spektroskopi radio, karena radiasi dalam rentang frekuensi radio gelombang elektromagnetik digunakan untuk mengamati resonansi paramagnetik elektron.

EPR direkam menggunakan instrumen khusus - spektrometer radio. Mereka termasuk: elektromagnet, sumber radiasi frekuensi radio, saluran untuk mentransmisikan radiasi dari sumber ke sampel (panduan gelombang), resonator tempat sampel yang diteliti berada, sistem untuk mendeteksi, memperkuat, dan merekam sinyal. Spektrometer radio yang paling umum, yang menggunakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang 3,2 cm atau 8 mm.

Registrasi sinyal EPR dilakukan sebagai berikut. Kekuatan medan magnet yang diciptakan oleh elektromagnet bervariasi secara linier dalam batas-batas tertentu. Ketika nilai intensitas memenuhi kondisi resonansi, sampel menyerap energi radiasi elektromagnetik. Garis serapan (sinyal EPR) adalah ketergantungan daya radiasi yang diserap oleh sampel pada kekuatan medan magnet. Pada spektrometer radio yang ada, sinyal EPR direkam dalam bentuk turunan pertama dari garis absorpsi.

Untuk menggambarkan dan menganalisis spektrum EPR, digunakan sejumlah parameter yang mencirikan intensitas garis, lebar, bentuk, dan posisinya dalam medan magnet. Intensitas garis EPR, semua hal lain dianggap sama, sebanding dengan konsentrasi partikel paramagnetik, yang memungkinkan analisis kuantitatif.

Ketika mempertimbangkan fenomena EPR, harus diingat bahwa momen magnetik elektron tidak berpasangan berinteraksi tidak hanya dengan medan magnet elektromagnet, tetapi juga dengan medan magnet yang diciptakan oleh lingkungan elektron: elektron tidak berpasangan lainnya, magnet inti (lihat resonansi magnetik nuklir). Interaksi elektron tidak berpasangan dengan inti sering menyebabkan pemisahan spektrum EPR menjadi beberapa garis. Analisis spektrum tersebut memungkinkan untuk mengidentifikasi sifat partikel paramagnetik, untuk mengevaluasi sifat dan tingkat interaksinya satu sama lain.

Partisipasi partikel paramagnetik dalam reaksi kimia, gerakan molekul, dan efek kinetik lainnya juga mempengaruhi bentuk spektrum EPR. Oleh karena itu, EPR digunakan untuk deteksi, estimasi jumlah dan identifikasi partikel paramagnetik, studi tentang kinetika reaksi kimia dan biokimia serta dinamika molekul.

Karena keserbagunaannya, EPR banyak digunakan di berbagai bidang ilmu pengetahuan. Penggunaan EPR dalam biologi dan kedokteran adalah karena adanya dalam sel, jaringan dan biol. cairan dari pusat paramagnetik yang berbeda sifatnya. EPR telah mengungkapkan keberadaan radikal bebas di hampir semua jaringan hewan dan tumbuhan. Sumber radikal bebas adalah senyawa seperti flavin, koenzim Q dan zat lain yang berperan sebagai pembawa elektron Dalam reaksi metabolisme energi pada sel tumbuhan dan hewan; pusat paramagnetik yang ditemukan dalam jaringan terisolasi terutama milik rantai transpor elektron mitokondria, mikrosom, dan kloroplas (lihat Respirasi). Ditemukan bahwa kandungan radikal bebas dalam jaringan berkorelasi dengan aktivitas metabolisme mereka. Banyak karya telah menunjukkan perubahan jumlah radikal bebas dalam berbagai kondisi patologis, misalnya, dengan onkogenesis (lihat), perkembangan kerusakan radiasi (lihat), toksikosis (lihat Intoksikasi), yang dijelaskan oleh pelanggaran metabolisme energi. dalam patologi (lihat Bioenergi).

Dengan bantuan EPR dalam jaringan hewan dan tumbuhan, ion paramagnetik (besi, tembaga, mangan, kobalt, dll.) ditentukan, yang merupakan bagian dari metaloprotein yang terlibat dalam reaksi transfer elektron di sepanjang rantai transpor elektron dan enzimatik. katalisis, serta pigmen pembawa oksigen ( hemoglobin). Dengan bantuan EPR, dimungkinkan untuk mempelajari transformasi redoks ion logam dan sifat interaksi ion dengan lingkungannya, yang memungkinkan untuk membangun struktur halus kompleks yang mengandung logam.

Perubahan patologis pada jaringan menyebabkan perubahan sinyal EPR metaloprotein, yang dikaitkan dengan peluruhan kompleks logam paramagnetik, perubahan lingkungan ion paramagnetik, dan transisi ion ke kompleks lain. Namun, studi tentang sifat pusat paramagnetik jaringan, terutama radikal bebas, dikaitkan dengan kesulitan tertentu karena kompleksitas decoding spektrum EPR.

Dengan bantuan EPR, menjadi mungkin untuk menyelidiki mekanisme reaksi enzimatik (lihat. Enzim). Secara khusus, dimungkinkan untuk secara bersamaan mempelajari kinetika pembentukan dan konsumsi radikal bebas selama reaksi enzimatik dan kinetika transformasi redoks logam yang membentuk enzim, yang memungkinkan untuk menetapkan urutan tahapan. dari suatu reaksi enzimatik.

Penggunaan EPR dalam studi cedera radiasi di biol. objek memungkinkan memperoleh informasi tentang sifat radikal yang terbentuk dalam biopolimer, tentang mekanisme dan kinetika reaksi radikal yang berkembang pada objek yang diiradiasi dan mengarah ke efek biologis. Metode EPR dapat diterapkan dalam dosimetri darurat, misalnya dalam kasus paparan yang tidak disengaja dari orang untuk memperkirakan dosis radiasi menggunakan benda-benda dari daerah iradiasi.

EPR menempati tempat penting dalam studi proses fotobiologis yang melibatkan radikal bebas (lihat Molekul, Radikal bebas, Fotobiologi, Fotosensitisasi). Dengan bantuan EPR, proses pembentukan radikal bebas dalam protein, asam nukleat dan komponennya di bawah aksi radiasi ultraviolet dipelajari secara rinci, peran radikal ini dalam fotodegradasi biopolimer (lihat Cahaya). Penggunaan EPR memberikan informasi penting tentang mekanisme utama fotosintesis (lihat). Telah ditunjukkan bahwa reaksi utama fotosintesis adalah transfer elektron dari molekul klorofil yang tereksitasi cahaya dan pembentukan kation radikal klorofil. Sifat molekul yang menerima elektron yang disumbangkan oleh molekul klorofil yang tereksitasi juga telah diidentifikasi.

EPR juga digunakan untuk mempelajari struktur makromolekul dan biomembran yang penting secara biologis. Misalnya, ion besi yang membentuk heme dalam protein yang mengandung heme dapat berada dalam keadaan spin tinggi (elektron pada orbit luar tidak berpasangan, spin total maksimum) dan spin rendah (elektron terluar penuh atau sebagian dipasangkan, putarannya minimal). Studi tentang fitur sinyal EPR dari status ion besi putaran tinggi dan putaran rendah dalam hemoglobin dan turunannya berkontribusi pada pemahaman struktur spasial molekul hemoglobin.

Kemajuan yang signifikan dalam studi struktur biomembran dan biopolimer dicapai setelah munculnya metode probe spin dan label (lihat membran Biologis). Radikal nitroksil stabil terutama digunakan sebagai label spin dan probe (lihat radikal bebas). Radikal nitroksil dapat terikat secara kovalen pada molekul (label spin) atau tertahan dalam sistem yang dipelajari karena interaksi fisik (spin probe). Esensinya terletak pada kenyataan bahwa bentuk spektrum EPR dari radikal nitroksil tergantung pada sifat-sifat lingkungan mikro: viskositas, sifat dan gerakan molekul, medan magnet lokal, dll. Spin tag yang secara kovalen terkait dengan berbagai kelompok biopolimer merupakan indikator keadaan struktur biopolimer. Label spin digunakan untuk mempelajari struktur spasial biopolimer, perubahan struktural protein selama denaturasi, pembentukan enzim - substrat, kompleks antigen - antibodi, dll.

Menggunakan metode spin probe, metode pengemasan dan mobilitas lipid dalam biomembran, interaksi lipid-protein, transisi struktural dalam membran yang disebabkan oleh aksi berbagai zat, dll. dipelajari. Berdasarkan studi label spin dan probe, metode penentuan obat dalam biol. cairan, serta masalah transportasi obat yang diarahkan, dll.

Jadi, dengan bantuan EPR, distribusi luas proses elektronik dalam tubuh dalam kondisi normal dan jika ada patologi telah ditunjukkan. Penciptaan teori dan peningkatan teknik metode EPR membentuk dasar elektronika kuantum sebagai cabang ilmu pengetahuan, mengarah pada penciptaan generator molekuler dan penguat gelombang radio (maser) dan laser cahaya (lihat), yang telah menemukan aplikasi luas di banyak bidang ekonomi nasional.

Blumenfeld L. A., Voevodsky V. V. dan Semenov A. G. Penerapan resonansi paramagnetik elektronik dalam kimia, Novosibirsk, 1962, bibliogr .; J. Wertz dan J. Bolton Teori dan aplikasi praktis dari metode EPR, trans. dari bahasa Inggris .. M., 1975, bibliogr.; Ingram D. Resonansi paramagnetik elektronik dalam biologi, trans. dari bahasa Inggris .. M., 1972; Kalmanson A.E. Penerapan metode resonansi paramagnetik elektron dalam biokimia, dalam buku: Usp. biol. kimia., ed. B.N. Stepanenko, vol.5, hal. 289, M., 1963; A.N. Kuznetsov, Metode Spin Probe. M., 1976; Lichtenstein GI Metode tanda putaran dalam biologi molekuler, M., 1974; Metode Label Putar, ed. L. Berliner, terjemahan. dari bahasa Inggris., M., 1979; Radikal Bebas dalam Biologi, ed. W. Sebelumnya, trans. dari bahasa Inggris, v. 1, hal. 88, 178, M., 1979.

K.N. Timofeev.

Resonansi paramagnetik elektronik (EPR) adalah fenomena penyerapan resonansi radiasi elektromagnetik oleh zat paramagnetik yang ditempatkan dalam medan magnet konstan. Hal ini disebabkan oleh transisi kuantum antara sublevel magnetik atom paramagnetik dan ion (efek Zeeman). Spektrum EPR diamati terutama dalam rentang gelombang mikro.

Metode resonansi paramagnetik elektron memungkinkan untuk mengevaluasi efek yang muncul dalam spektrum EPR karena adanya medan magnet lokal. Pada gilirannya, medan magnet lokal mencerminkan pola interaksi magnetik dalam sistem yang diteliti. Dengan demikian, metode spektroskopi EPR memungkinkan seseorang untuk mempelajari struktur partikel paramagnetik dan interaksi partikel paramagnetik dengan lingkungan.

Spektrometer EPR dimaksudkan untuk pendaftaran spektrum dan pengukuran parameter spektrum sampel zat paramagnetik dalam fase cair, padat atau bubuk. Ini digunakan dalam implementasi yang ada dan pengembangan metode baru untuk mempelajari zat dengan metode EPR di berbagai bidang sains, teknologi, dan perawatan kesehatan: misalnya, untuk mempelajari karakteristik fungsional cairan biologis dari spektrum probe spin yang dimasukkan ke dalamnya dalam kedokteran; untuk mendeteksi radikal dan menentukan konsentrasinya; dalam studi mobilitas intramolekul dalam bahan; di bidang pertanian; dalam geologi.

Perangkat dasar penganalisis adalah blok spektrometri - spektrometer resonansi paramagnetik elektron (spektrometer EPR).

Alat analisis menyediakan kemampuan untuk mempelajari sampel:

dengan pengatur suhu - sampel sistem termostat (termasuk dalam kisaran suhu dari -188 hingga +50 dan pada suhu nitrogen cair);
dalam kuvet, ampul, kapiler dan tabung menggunakan pengubah sampel otomatis dan sistem dosis.

Fitur operasi spektrometer EPR

Sampel paramagnetik dalam kuvet khusus (ampul atau kapiler) ditempatkan di dalam resonator kerja yang terletak di antara kutub elektromagnet spektrometer. Radiasi gelombang mikro elektromagnetik dengan frekuensi konstan memasuki resonator. Kondisi resonansi dicapai dengan mengubah kekuatan medan magnet secara linier. Untuk meningkatkan sensitivitas dan resolusi penganalisis, digunakan modulasi medan magnet frekuensi tinggi.

Ketika induksi medan magnet mencapai nilai karakteristik sampel yang diberikan, penyerapan resonansi energi getaran ini terjadi. Radiasi yang dikonversi kemudian diumpankan ke detektor. Setelah deteksi, sinyal diproses dan diumpankan ke alat perekam. Modulasi frekuensi tinggi dan deteksi fase-sensitif mengubah sinyal EPR menjadi turunan pertama dari kurva penyerapan, dalam bentuk spektrum resonansi paramagnetik elektron yang direkam. Garis penyerapan EPR integral juga dicatat dalam kondisi ini. Contoh dari rekaman spektrum penyerapan resonansi ditunjukkan pada gambar di bawah ini.