Moleküler spektrum. Moleküllerin yapısı ve spektrumları Moleküllerin optik spektrumları

Moleküler spektrum çalışmaları, bir moleküldeki atomlar arasında etki eden kuvvetleri, bir molekülün ayrışma enerjisini, geometrisini, çekirdekler arası mesafeleri vb. belirlemeyi mümkün kılar. , yani molekülün yapısı ve özellikleri hakkında kapsamlı bilgi sağlar.

Moleküler spektrum, geniş anlamda, geçiş enerjisine bağlı olarak bir molekülün iki ayrı enerji seviyesi (bkz. Şekil 9) arasındaki geçişlerin olasılık dağılımı olarak anlaşılır. Aşağıda optik spektrumlardan bahsedeceğimiz için, bu tür geçişlerin her birine bir fotonun enerji ile emisyonu veya absorpsiyonu eşlik etmelidir.

E n = hn = E 2 - E 1, 3.1

burada E 2 ve E 1, geçişin meydana geldiği seviyelerin enerjileridir.

Gaz molekülleri tarafından yayılan fotonlardan oluşan radyasyon bir spektral cihazdan geçirilirse, molekülün ayrı parlak (belki renkli) çizgilerden oluşan emisyon spektrumu elde edilecektir. Ayrıca, her satır ilgili geçişe karşılık gelecektir. Sırasıyla, çizginin spektrumdaki parlaklığı ve konumu, sırasıyla fotonun geçiş olasılığına ve enerjisine (frekans, dalga boyu) bağlıdır.

Aksine, tüm dalga boylarındaki (sürekli spektrum) fotonlardan oluşan radyasyon bu gazdan ve ardından bir spektral cihazdan geçirilirse, bir absorpsiyon spektrumu elde edilir. Bu durumda, bu spektrum, parlak bir sürekli spektrumun arka planına karşı bir dizi koyu çizgi olacaktır. Çizginin spektrumdaki kontrastı ve konumu burada da geçiş olasılığına ve foton enerjisine bağlıdır.

Bir molekülün enerji seviyelerinin karmaşık yapısına bağlı olarak (bkz. Şekil 9), aralarındaki tüm geçişler, molekül spektrumunun farklı bir yapısını veren ayrı tiplere ayrılabilir.

Molekülün titreşimsel ve elektronik durumlarını değiştirmeden dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma (bkz. Şekil 8) molekülün dönme spektrumu denir. Dönme hareketinin enerjisi 10 -3 -10 -5 eV aralığında olduğundan, bu spektrumlardaki çizgilerin frekansı radyo frekanslarının mikrodalga bölgesinde (uzak kızılötesi bölge) olmalıdır.

Aynı elektronik durumdaki bir molekülün farklı titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan bir spektruma, bir molekülün titreşim-dönme veya basitçe titreşim spektrumu denir. 10 -1 -10 -2 eV'lik titreşim enerjilerinde bu spektrumlar, kızılötesi frekans aralığında yer alır.

Son olarak, molekülün farklı elektronik ve titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan bir spektruma, elektronik-titreşimsel-dönme veya sadece molekülün elektronik spektrumu denir. Bu spektrumlar, görünür ve ultraviyole frekans aralıklarında yer alır, çünkü elektronik hareketin enerjisi birkaç elektron volttur.

Bir fotonun emisyonu (veya absorpsiyonu) elektromanyetik bir süreç olduğundan, gerekli koşulu, moleküldeki karşılık gelen kuantum geçişi ile ilişkili elektrik dipol momentindeki bir değişiklik veya varlığıdır. Dolayısıyla, dönme ve titreşim spektrumlarının yalnızca elektrik dipol momenti olan moleküllerde, yani. farklı atomlardan oluşur.

1. Karmaşıklıkları ve çeşitlilikleri ile optik çizgi spektrumlarının aksine, çeşitli elementlerin X-ışını karakteristik spektrumları basit ve tekdüzedir. Atom numarasının büyümesiyle Z eleman, monoton olarak kısa dalga tarafına kaydırılırlar.

2. Farklı elementlerin karakteristik spektrumları benzer bir yapıya sahiptir (aynı tiptedir) ve ilgilendiğimiz element diğerleriyle bağlantılıysa değişmez. Bu, ancak karakteristik spektrumların elektron geçişleri sırasında ortaya çıkmasıyla açıklanabilir. iç parçalar atom, benzer yapıya sahip parçalar.

3. Karakteristik spektrumlar birkaç seriden oluşur: İLE,L, M, ... Her dizi az sayıda satırdan oluşur: İLE a , İLE β , İLE γ , ... L a , L β , L y , ... vb. azalan dalga boyu sırasına göre λ .

Karakteristik spektrumların analizi, atomların doğasında bulunan bir X-ışını terimleri sisteminin anlaşılmasına yol açtı. İLE,L, M, ...(Şekil 13.6). Aynı şekil, karakteristik spektrumların görünümünün bir diyagramını gösterir. Bir atomun uyarılması, iç elektronlardan biri çıkarıldığında meydana gelir (yeterince yüksek enerjili elektronların veya fotonların etkisi altında). İki elektrondan biri kaçarsa K-seviye (n= 1), o zaman boş yer daha yüksek bir seviyeden bir elektron tarafından işgal edilebilir: L, m, n, vb. Sonuç olarak, K-dizi. Diğer seriler aynı şekilde ortaya çıkar: L, M,...

Dizi İLE, 13.6'dan görülebileceği gibi, çizgileri yayıldığında elektronlar seviyelerde serbest bırakıldığından, kesinlikle kalan serilerin görünümü eşlik eder. L, M ve diğerleri, sırayla daha yüksek seviyelerden elektronlarla doldurulacak.

Moleküler spektrum. Moleküllerdeki bağ türleri, bir molekülün enerjisi, titreşim ve dönme hareketinin enerjisi.

Moleküler spektrum.

Moleküler spektrumlar, optik emisyon ve absorpsiyon spektrumlarının yanı sıra ışığın Raman saçılımıdır (Bkz. Raman ışık saçılması), serbest veya gevşek bağlı molekül m. M. s. karmaşık bir yapıya sahiptir. Tipik M. s. - çizgili, emisyon ve absorpsiyonda ve ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde bir dizi az ya da çok dar bantlar şeklinde Raman saçılmasında gözlenirler ve bir sette kullanılan spektral aletlerin yeterli çözme gücü ile bozunurlar. yakın aralıklı satırlardan oluşur. M. s.'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer.

Yukarıdaki varsayımlar altında hidrojen molekülleri için Schrödinger denkleminin çözümünden, enerji öz değerlerinin mesafeye bağımlılığı elde edilir. r çekirdekler arasında, yani E =E(r).

molekül enerjisi

nerede E el - elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi; E saymak - çekirdek titreşimlerinin enerjisi (bunun sonucunda çekirdeklerin göreceli konumu periyodik olarak değişir); E rotasyon - çekirdeklerin dönme enerjisi (bunun sonucunda molekülün uzayda yönelimi periyodik olarak değişir).

(13.45) formülünde, moleküllerin kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisi ve bir moleküldeki atom çekirdeğinin enerjisi dikkate alınmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir; bu nedenle, değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir.

Kanıtlandı ki E e-posta >> E say >> E döndürmek, iken E el ≈ 1 - 10 eV. (13.45) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri nicelenir ve bir dizi ayrık enerji seviyesi onlara karşılık gelir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, enerji emilir veya yayılır Δ E = hv... Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri arasındaki mesafenin Δ olduğu sonucu çıkar. E dönme, titreşim seviyeleri Δ arasındaki mesafeden çok daha azdır E elektronik seviyeler Δ arasındaki mesafeden daha az olan sayım E e-posta

Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum - Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir (örneğin, hem titreşim hem de dönme hareketine karşılık gelen kuantum sayılarındaki değişiklik ± 1'e eşit olmalıdır). Seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri, farklı moleküler spektrum türlerine yol açar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir ( elektronik spektrum ) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine [ titreşimsel (dönme) spektrum ].

Ayrıca aynı değerlere sahip geçişler de mümkündür. E saymak ve E döndürmek her üç bileşen için farklı değerlere sahip seviyelere, sonuç olarak elektronik titreşimli ve titreşimsel-dönel spektrumlar ... Bu nedenle, moleküllerin spektrumu oldukça karmaşıktır.

tipik moleküler spektrum - çizgili , ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerdeki az çok dar bantların bir kombinasyonudur. Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, bantların çok yakın aralıklı çizgiler olduğu ve bunların çözülmesinin zor olduğu görülebilir.

Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküller yoktur. Bu, iki atomlu moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde herhangi bir değişiklik yoktur).

Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.

MOLEKÜLLERDEKİ BAĞ TÜRLERİ Kimyasal bağ- etkileşim olgusu atomlarörtüşen elektronik bulutlar bir azalmanın eşlik ettiği bağlayıcı parçacıklar tam Enerji sistemler. İyonik bağ- dayanıklı Kimyasal bağ büyük bir farkla atomlar arasında oluşan elektronegatiflikler hangi toplam elektron çifti elektronegatifliği daha fazla olan atoma tamamen geçer.Bu, zıt yüklü cisimler olarak iyonların çekiciliğidir. Elektronegatiflik (χ)- atomun temel kimyasal özelliği, yeteneğin nicel bir özelliği atom v molekül kendine geçmek ortak elektronik çiftler. Kovalent bağ(atomik bağ, homeopolar bağ) - Kimyasal bağçiftin örtüşmesi (sosyalleşmesi) ile oluşur değerlik elektronik bulutlar... İletişimi sağlayan elektronik bulutlara (elektronlar) denir. ortak elektronik çift.Hidrojen bağı- arasındaki bağlantı elektronegatif atom ve hidrojen atomu H ilgili kovalent olarak diğeriyle birlikte elektronegatif atom. metal bağı - Kimyasal bağ nispeten özgür olması nedeniyle elektronlar... Hem temiz için tipik metaller ve onların alaşımlar ve intermetalik bileşikler.

Işığın Raman saçılması.

bu, saçılan ışığın frekansında gözle görülür bir değişiklikle birlikte ışığın bir madde tarafından saçılmasıdır. Kaynak bir çizgi spektrumu yayarsa, o zaman K. p. ile birlikte. Dağınık ışık spektrumunda, sayısı ve konumu maddenin moleküler yapısı ile yakından ilişkili olan ek çizgiler bulunur. K.p ile ile birlikte. Birincil ışık akısının dönüşümüne genellikle saçılma moleküllerinin diğer titreşim ve dönme seviyelerine geçişi eşlik eder. , dahası, saçılma spektrumundaki yeni çizgilerin frekansları, gelen ışığın frekansı ile saçılan moleküllerin titreşimsel ve rotasyonel geçişlerinin frekanslarının kombinasyonlarıdır - bu nedenle adı. "İLE. R. ile birlikte.".

K. p.'nin spektrumlarını gözlemlemek için. ile birlikte. incelenen nesne üzerinde yoğun bir ışık demeti yoğunlaştırmak gerekir. Heyecan verici bir ışık kaynağı olarak, en çok 60'lı yıllardan beri bir cıva lambası kullanılır. - lazer ışını. Saçılan ışık odaklanır ve spektrografa girer, burada K.p. ile birlikte. fotoğrafik veya fotoelektrik yöntemlerle kaydedilir.

ders numarası 6

molekül enerjisi

Atom kimyasal özelliklere sahip bir kimyasal elementin en küçük parçacığıdır.

Bir atom, pozitif yüklü bir çekirdek ve kendi alanında hareket eden elektronlardan oluşur. Çekirdeğin yükü tüm elektronların yüküne eşittir. İyon Belirli bir atomun elektronlarının kaybı veya elde edilmesiyle oluşan elektrik yüklü parçacık olarak adlandırılır.

molekül homojen bir maddenin kendi temel kimyasal özelliklerine sahip en küçük parçacığına denir.

Moleküller, atomlar arası kimyasal bağlarla birbirine bağlanan aynı veya farklı atomlardan oluşur.

Elektriksel olarak nötr atomların neden kararlı bir molekül oluşturabildiklerini anlamak için, kendimizi iki özdeş veya farklı atomdan oluşan en basit iki atomlu molekülleri düşünmekle sınırlıyoruz.

Bir molekülde bir atomu tutan kuvvetler, dış elektronların etkileşiminden kaynaklanır. Atomlar bir molekül halinde birleştiğinde iç kabukların elektronları önceki durumlarında kalır.

Atomlar birbirinden çok uzaktaysa, birbirleriyle etkileşmezler. Atomlar birbirine yaklaştığında, karşılıklı çekim kuvvetleri artar. Atomların boyutuyla karşılaştırılabilir mesafelerde, bir atomun elektronlarının başka bir atomun elektron kabuklarına çok derinlemesine nüfuz etmesine izin vermeyen karşılıklı itme kuvvetleri ortaya çıkar.

İtici kuvvetler yerçekiminden daha "kısa menzillidir". Bu, atomlar arasındaki mesafenin artmasıyla itme kuvvetlerinin çekici kuvvetlerden daha hızlı azaldığı anlamına gelir.

Çekim kuvvetinin bağımlılığının, itici kuvvetin ve atomlar arasındaki etkileşimin sonuçta ortaya çıkan kuvvetinin mesafenin bir fonksiyonu olarak grafiği şu şekildedir:

Bir moleküldeki elektronların etkileşim enerjisi, atom çekirdeklerinin karşılıklı düzenlenmesi ile belirlenir ve mesafenin bir fonksiyonudur, yani

Tüm molekülün toplam enerjisi aynı zamanda hareket eden çekirdeklerin kinetik enerjisini de içerir.

Buradan,

Bu, çekirdeklerin etkileşiminin potansiyel enerjisi olduğu anlamına gelir.

Daha sonra, iki atomlu bir moleküldeki atomların etkileşim gücünü temsil eder.

Buna göre, bir moleküldeki atomların etkileşiminin potansiyel enerjisinin atomlar arasındaki mesafeye bağımlılığının grafiği şu şekildedir:

Bir moleküldeki denge atomlar arası uzaklığa denir. bağlantı uzunluğu... D miktarı denir molekülün ayrışma enerjisi veya iletişim enerjisi. Atomların kimyasal bağlarını moleküllere ayırmak ve atomlar arası kuvvetler aralığının dışına çıkarmak için yapılması gereken işe sayısal olarak eşittir. Ayrışma enerjisi, bir molekülün oluşumu sırasında açığa çıkan enerjiye eşittir, ancak zıt işaretlidir. Ayrışma enerjisi negatif, molekül oluşumu sırasında açığa çıkan enerji ise pozitiftir.

Bir molekülün enerjisi, çekirdeklerin hareketinin doğasına bağlıdır. Bu hareket, öteleme, dönme ve salınım olarak ayrılabilir. Bir moleküldeki atomlar arasındaki küçük mesafelerde ve moleküllere sağlanan yeterince büyük bir kap hacminde, öteleme enerjisi sürekli bir spektruma sahiptir ve ortalama değeri, yani.

dönme enerjisi ayrık bir spektruma sahiptir ve değerleri alabilir

burada ben dönme kuantum sayısıdır;

J, molekülün eylemsizlik momentidir.

salınımlı hareket enerjisi ayrıca ayrık bir spektruma sahiptir ve değerleri alabilir

titreşimsel kuantum sayısı nerede;

- bu tür titreşimlerin doğal frekansı.

En düşük titreşim seviyesinde sıfır enerjiye sahiptir.

Enerjinin kinetik formu, dönme ve öteleme hareketinin enerjisine karşılık gelirken, titreşim hareketinin enerjisi potansiyeldir. Sonuç olarak, iki atomlu bir molekülün titreşim hareketinin enerji basamakları bir bağımlılık grafiğinde gösterilebilir.

İki atomlu bir molekülün dönme hareketinin enerji basamakları benzer şekilde bulunur, sadece aralarındaki mesafe, titreşim hareketinin aynı adımlarından çok daha azdır.

Ana atomlar arası bağ türleri

İki tür atomik bağ vardır: iyonik (veya heteropolar) ve kovalent (veya homeopolar).

İyonik bağ Moleküldeki elektronların, çekirdeklerden birinin yakınında bir fazlalık ve diğerinin yakınında bir eksiklik oluşturacak şekilde düzenlendiği durumlarda gerçekleşir. Böylece, molekül, olduğu gibi, birbirini çeken iki zıt işaretli iyondan oluşur. İyonik bağ içeren moleküllere örnek olarak NaCl, KCl, RbF, CsJ vesaire. elementlerin atomlarının birleşmesi ile oluşan ben inci ve vii Mendeleev'in periyodik sisteminin -th grubu. Bu durumda, kendisine bir veya daha fazla elektron ekleyen bir atom, negatif bir yük alır ve negatif bir iyon haline gelir ve buna karşılık gelen sayıda elektron veren bir atom, pozitif bir iyona dönüşür. İyonların pozitif ve negatif yüklerinin toplamı sıfırdır. Bu nedenle iyonik moleküller elektriksel olarak nötrdür. Molekülün kararlılığını sağlayan kuvvetler, doğaları gereği elektrikseldir.

İyonik bağın gerçekleşmesi için elektron koparma enerjisinin, yani pozitif iyon oluşturma işinin, negatif iyonların oluşumu sırasında açığa çıkan enerjinin toplamından ve bunların enerjisinden daha az olması gerekir. karşılıklı çekim.

Nötr bir atomdan pozitif bir iyon oluşumunun, oluşmaya başlayan elektron kabuğunda bulunan elektronların ayrılması durumunda en az miktarda iş gerektirdiği oldukça açıktır.

Öte yandan, en büyük enerji, elektron kabuğu dolana kadar bir elektronu olmayan halojen atomlarına bir elektron eklendiğinde açığa çıkar. Bu nedenle, iyonik bağ, böyle bir elektron transferinde oluşur ve bu, doldurulmuş elektron kabuklarının oluşturulmuş iyonlarının oluşturulmasına yol açar.

Başka bir bağlantı türü ise kovalent bağ.

Aynı atomlardan oluşan moleküllerin oluşumu ile zıt yüklü iyonların ortaya çıkması imkansızdır. Bu nedenle iyonik bağ imkansızdır. Ancak doğada molekülleri özdeş atomlardan oluşan maddeler vardır. H 2, O 2, N 2 vesaire. Bu tür maddelerdeki bağa denir. kovalent veya homeopolar(homeo - farklı [Yunanca]). Ek olarak, farklı atomlara sahip moleküllerde de bir kovalent bağ gözlenir: hidrojen florür HF, nitrik oksit NUMARA, metan CH 4 vesaire.

Kovalent bağın doğası ancak kuantum mekaniği temelinde açıklanabilir. Kuantum mekanik açıklaması elektronun dalga doğasına dayanmaktadır. Atomun dış elektronlarının dalga fonksiyonu, atomun merkezinden uzaklaştıkça aniden kırılmaz, yavaş yavaş azalır. Atomlar birbirine yaklaştığında, dış elektronların dağınık elektron bulutları kısmen örtüşür ve bu da deformasyona yol açar. Elektronların durumundaki değişimin doğru bir şekilde hesaplanması, etkileşime katılan tüm parçacıkların sistemi için Schrödinger dalga denkleminin çözümünü gerektirir. Bu yolun karmaşıklığı ve hantallığı, bizi burada kendimizi fenomenlerin yalnızca niteliksel bir değerlendirmesiyle sınırlamaya zorluyor.

En basit durumda s- Bir elektronun durumu, bir elektron bulutu belirli bir yarıçapta bir küredir. Kovalent bir moleküldeki her iki elektron da daha önce çekirdeğe ait olan elektron 1'in değişeceği şekilde yer değiştirirse " a", çekirdeğe ait olan elektron 2'nin yerine geçecek" B ", ve elektron 2 ters geçiş yapacak, o zaman kovalent bir molekülün durumunda hiçbir şey değişmeyecek.

Pauli ilkesi, iki elektronun aynı durumda zıt yönlü dönüşlerle var olmasına izin verir. Her iki elektronun da yerleştirilebileceği bölgelerin birleşmesi, aralarında özel bir kuantum mekaniğinin ortaya çıkması anlamına gelir. değişim etkileşimi... Bu durumda, moleküldeki elektronların her biri dönüşümlü olarak bir veya diğer çekirdeğe ait olabilir.

Hesaplamalar, bir molekülün değişim enerjisinin, etkileşen elektronların spinleri paralel ise pozitif, paralel değilse negatif olduğunu göstermektedir.

Bu nedenle, kovalent bağ türü, zıt dönüşlere sahip bir çift elektron tarafından sağlanır. İyonik bağda, elektronların bir atomdan diğerine aktarılması söz konusuysa, o zaman burada bağ, elektronların genelleştirilmesi ve hareketleri için ortak bir alan yaratılmasıyla gerçekleştirilir.

Moleküler Spektrum

Moleküler spektrumlar atomik olanlardan çok farklıdır. Atomik spektrumlar tek tek çizgilerden oluşurken, moleküler spektrumlar bir uçta keskin ve diğer uçta bulanık olan bantlardan oluşur. Bu nedenle, moleküler spektrumlar da denir çizgili spektrum.

Elektromanyetik dalgaların kızılötesi, görünür ve morötesi frekans aralıklarında moleküler spektrumlardaki bantlar gözlenir. Bu durumda, şeritler belirli bir sırayla düzenlenir ve bir dizi şerit oluşturur. Spektrum bir dizi dizi içerir.

Kuantum mekaniği moleküler spektrumların doğasını açıklar. Çok atomlu moleküllerin spektrumlarının teorik yorumu çok karmaşıktır. Kendimizi sadece iki atomlu molekülleri düşünmekle sınırlayacağız.

Daha önce, bir molekülün enerjisinin atom çekirdeğinin hareketinin doğasına bağlı olduğunu belirtmiştik ve bu enerjinin üç tipini tanımlamıştık: öteleme, dönme ve titreşim. Ayrıca, bir molekülün enerjisi de elektronların hareketinin doğası tarafından belirlenir. Bu enerji türüne denir elektronik enerji ve molekülün toplam enerjisinin bir bileşenidir.

Böylece, molekülün toplam enerjisi:

Translasyon enerjisindeki bir değişiklik, moleküler spektrumda bir spektral çizginin ortaya çıkmasına yol açamaz; bu nedenle, moleküler spektrumları daha fazla ele alırken bu tür enerjiyi hariç tutacağız. Sonra

Bohr'un frekans kuralına göre ( III– Bohr postülası), enerji durumu değiştiğinde bir molekül tarafından yayılan bir kuantumun frekansı

Tecrübe ve teorik çalışmalar göstermiştir ki,

Bu nedenle, zayıf uyarılmalarla, yalnızca daha güçlü -, daha da güçlü - ile değişir. Çeşitli moleküler spektrum türlerini daha ayrıntılı olarak tartışalım.

Moleküllerin rotasyonel spektrumu

Elektromanyetik dalgaların küçük enerji parçalarıyla absorpsiyonunu araştırmaya başlayalım. Enerji kuantumunun değeri, en yakın iki seviye arasındaki mesafeye eşit olana kadar, molekül absorbe etmeyecektir. Frekansı kademeli olarak artırarak, bir molekülü bir dönme adımından diğerine kaldırabilen kuantalara ulaşacağız. Bu, 0.1-1 mm mertebesindeki kızılötesi dalga boyu aralığında meydana gelir.

nerede ve -th ve -th enerji seviyelerinde dönme kuantum sayısının değerleridir.

Dönme kuantum sayıları ve değerleri olabilir, yani. olası değişiklikleri seçim kuralıyla sınırlıdır

Bir kuantumun bir molekül tarafından absorpsiyonu, onu bir dönme enerji seviyesinden diğerine, daha yüksek olana aktarır ve rotasyonel absorpsiyon spektrumunun spektral bir çizgisinin ortaya çıkmasına neden olur. Dalga boyu azaldıkça (yani sayı değiştikçe), bu bölgede absorpsiyon spektrumunun yeni çizgileri belirir. Tüm çizgilerin kümesi, molekülün dönme enerji durumlarının dağılımı hakkında bir fikir verir.

Buraya kadar bir molekülün absorpsiyon spektrumunu inceledik. Molekülün emisyon spektrumu da mümkündür. Dönel emisyon spektrumundaki çizgilerin görünümü, molekülün üst dönme enerji seviyesinden alt seviyeye geçişi ile ilişkilidir.

Dönme spektrumları, basit moleküllerdeki atomlar arası mesafeleri büyük bir doğrulukla belirlemeyi mümkün kılar. Atalet momentini ve atomların kütlelerini bilerek, atomlar arasındaki mesafeleri belirlemek mümkündür. İki atomlu bir molekül için

Moleküllerin titreşim-dönme spektrumu

Mikron dalga boyundaki kızılötesi bölgede elektromanyetik dalgaların bir madde tarafından emilmesi, titreşim enerji seviyeleri arasında geçişlere neden olur ve molekülün titreşim spektrumunun ortaya çıkmasına neden olur. Bununla birlikte, bir molekülün titreşim enerji seviyeleri değiştiğinde, dönme enerji durumları da değişir. İki titreşimsel enerji seviyesi arasındaki geçişlere, rotasyonel enerji durumlarında bir değişiklik eşlik eder. Bu, molekülün titreşim-dönme spektrumuna yol açar.

Bir molekül aynı anda hem titreşiyor hem de dönüyorsa, enerjisi iki kuantum sayısıyla belirlenir ve:

Her iki kuantum sayısı için seçim kurallarını dikkate alarak, titreşimsel-dönme spektrumunun frekansları için aşağıdaki formülü elde ederiz (önceki formül / h ve önceki enerji seviyesini atın, yani parantez içindeki terimler):

Bu durumda, (+) işareti daha düşük bir dönüş seviyesinden daha yüksek bir dönme seviyesine geçişlere karşılık gelir ve (-) işareti zıt konuma karşılık gelir. Frekansın titreşimsel kısmı, bandın bulunduğu spektral bölgeyi belirler; döner kısım, şeridin ince yapısını belirler, yani. bireysel spektral çizgilerin bölünmesi.

Klasik kavramlara göre, iki atomlu bir molekülün dönüşü veya titreşimi, ancak molekülün sıfırdan farklı bir dipol momente sahip olması durumunda elektromanyetik dalgaların yayılmasına yol açabilir. Bu koşul yalnızca iki farklı atomun oluşturduğu moleküller için sağlanır, yani. asimetrik moleküller için.

Özdeş atomlardan oluşan simetrik bir molekülün dipol momenti sıfırdır. Dolayısıyla klasik elektrodinamiğe göre böyle bir molekülün titreşimi ve dönüşü radyasyona neden olamaz. Kuantum teorisi de benzer bir sonuca yol açar.

Moleküllerin titreşim spektrumu

Elektromanyetik dalgaların görünür ve morötesi aralıklardaki absorpsiyonu, molekülün farklı elektronik enerji seviyeleri arasında geçişlerine, yani. molekülün elektronik spektrumunun ortaya çıkmasına. Her elektronik enerji seviyesi, elektronların belirli bir uzaysal dağılımına veya dedikleri gibi, ayrı enerjili belirli bir elektron konfigürasyonuna karşılık gelir. Elektronların her konfigürasyonu, çeşitli titreşim enerji seviyelerine karşılık gelir.

İki elektronik seviye arasındaki geçişe, titreşim seviyeleri arasında eşlik eden birçok geçiş eşlik eder. Molekülün yakın çizgi gruplarından oluşan elektronik-titreşimsel spektrumu bu şekilde görünür.

Her titreşimsel enerji durumu üzerine bir dönme seviyeleri sistemi bindirilir. Bu nedenle, bir elektronik-titreşimsel geçiş sırasında bir fotonun frekansı, üç tür enerjideki bir değişiklik tarafından belirlenecektir:

Frekans - spektrumun konumunu belirler.

Tüm elektronik-titreşimsel spektrum, genellikle birbiriyle örtüşen ve geniş bir bant oluşturan birkaç bant grubundan oluşan bir sistemdir.

Moleküler spektrumların incelenmesi ve yorumlanması, moleküllerin ayrıntılı yapısını anlamanıza olanak tanır ve kimyasal analiz için geniş bir uygulama alanına sahiptir.

Raman ışık saçılması

Bu fenomen, ışık gazlardan, sıvılardan veya şeffaf kristal gövdelerden geçtiğinde meydana gelen saçılma spektrumunda, ışığın sabit bir frekansta saçılmasıyla birlikte, frekanslarına karşılık gelen bir dizi daha yüksek veya daha düşük frekansın ortaya çıkması gerçeğinden oluşur. Molekülleri dağıtan titreşimsel veya rotasyonel geçişler.

Raman saçılması fenomeninin basit bir kuantum mekanik açıklaması vardır. Işığın moleküller tarafından saçılması, fotonların moleküllerle esnek olmayan çarpışması olarak görülebilir. Çarpışma üzerine, bir foton bir moleküle verebilir veya ondan yalnızca iki enerji seviyesi arasındaki farklara eşit miktarda enerji alabilir. Bir molekül bir fotonla çarpıştığında daha düşük enerjili bir durumdan daha yüksek enerjili bir duruma geçerse, enerjisini kaybeder ve frekansı düşer. Bu, molekülün spektrumunda ana hatta göre daha uzun dalga boylarına doğru kaymış bir çizgi oluşturur. Bir fotonla çarpıştıktan sonra, molekül daha yüksek enerjili bir durumdan daha düşük enerjili bir duruma geçerse, spektrumda ana olana göre daha kısa dalga boylarına doğru kayan bir çizgi oluşturulur.

Raman saçılması çalışmaları, moleküllerin yapısı hakkında bilgi sağlar. Bu yöntem kullanılarak moleküllerin doğal titreşim frekansları kolay ve hızlı bir şekilde belirlenir. Ayrıca, molekülün simetrisinin doğasını yargılamanıza izin verir.

lüminesans

Bir maddenin molekülleri, ortalama kinetik enerjilerini artırmadan uyarılmış bir duruma getirilebiliyorsa, yani. ısıtma olmadan, o zaman bu cisimlerin bir parıltısı veya ışıldama olur.

İki tür lüminesans vardır: floresan ve fosforesans.

floresan lüminesans patojeninin etkisinin sona ermesinden hemen sonra duran lüminesans denir.

Floresan ile, uyarılmış bir durumdan daha düşük bir seviyeye moleküllerin kendiliğinden geçişi meydana gelir. Bu tür bir parıltı çok kısa bir süreye sahiptir (yaklaşık 10 -7 saniye).

fosforesansışıma uyarıcısının etkisinden sonra ışımayı uzun süre koruyan lüminesans denir.

Fosforesans sırasında, molekül uyarılmış bir durumdan yarı kararlı bir düzeye geçer. yarı kararlı böyle bir seviyeye denir, daha düşük bir seviyeye geçiş olası değildir. Molekül uyarılmış seviyeye dönerse bu durumda radyasyon oluşabilir.

Yarı kararlı bir durumdan uyarılmış bir duruma geçiş, yalnızca ek uyarım varlığında mümkündür. Bu ek nedensel ajan, maddenin sıcaklığı olabilir. Yüksek sıcaklıklarda bu geçiş hızlı, düşük sıcaklıklarda yavaş gerçekleşir.

Daha önce de belirttiğimiz gibi, ışığın etkisi altında ışıldama denir. fotolüminesans, elektron bombardımanının etkisi altında - katodolüminesans, bir elektrik alanının etkisi altında - elektrolüminesans, kimyasal dönüşümlerin etkisi altında - kemilüminesans.

Kuantum yükselteçleri ve radyasyon üreteçleri

1950'lerin ortalarında, kuantum elektroniğinin hızlı gelişimi başladı. 1954'te Akademisyenler N.G. Basov ve A.M. Santimetre aralığında ultra kısa radyo dalgalarının kuantum jeneratörünü tanımlayan Prokhorov, usta(uyarılmış radyasyon emisyonu ile mikro yazılım amplifikasyonu). 60'larda ortaya çıkan görünür ve kızılötesi ışık için bir dizi jeneratör ve amplifikatörün adı verildi. optik kuantum jeneratörleri veya lazerler(uyarılmış radyasyon emisyonu ile ışık amplifikasyonu).

Her iki cihaz türü de uyarılmış veya uyarılmış radyasyon etkisi temelinde çalışır.

Bu tür radyasyon üzerinde daha ayrıntılı olarak duralım.

Bu tür radyasyon, bir elektromanyetik dalganın, içinden dalganın geçtiği maddenin atomları ile etkileşiminin sonucudur.

Atomlarda, yüksek enerji seviyelerinden düşük enerji seviyelerine geçişler kendiliğinden (veya kendiliğinden) gerçekleşir. Bununla birlikte, gelen radyasyonun etkisi altında, hem ileri hem de geri yönlerde bu tür geçişler mümkündür. Bu geçişler denir zoraki veya uyarılmış... Uyarılmış seviyelerden birinden düşük bir enerji seviyesine zorunlu bir geçiş meydana geldiğinde, atom, geçişin yapıldığı fotona ek olarak bir foton yayar.

Bu durumda, bu fotonun ve dolayısıyla tüm uyarılmış radyasyonun yayılma yönü, geçişe neden olan dış radyasyonun yayılma yönü ile çakışır, yani. uyarılmış emisyon, uyarıcı emisyon ile kesinlikle tutarlıdır.

Böylece uyarılan emisyon sonucunda ortaya çıkan yeni foton, ortamdan geçen ışığı büyütür. Bununla birlikte, indüklenen radyasyonla eşzamanlı olarak, ışığın absorpsiyon süreci meydana gelir, çünkü uyarıcı bir radyasyon fotonu, düşük enerji seviyesindeki bir atom tarafından emilir ve atom daha yüksek bir enerji seviyesine hareket eder. ve

Çevreyi ters bir duruma aktarma işlemine denir. pompalanmış yükseltici ortam Kazanç ortamını pompalamak için birçok yöntem vardır. Bunlardan en basiti, atomların alt seviyeden üst uyarılmış seviyeye aktarıldığı ortamın optik olarak pompalanmasıdır.

Ters duruma sahip bir ortamda, uyarılmış emisyon, ışığın atomlar tarafından emilmesini aşar ve bunun sonucunda gelen ışık demeti güçlendirilir.

Optik aralıkta dalga üreteci olarak kullanılan bu tür ortamları kullanan bir cihaz düşünün veya lazer.

Ana kısmı, alüminyum atomlarının bir kısmının krom atomları ile değiştirildiği alümina olan yapay bir yakut kristalidir. Bir yakut kristali, dalga boyu 5600 olan bir ışıkla ışınlandığında, krom iyonları üst enerji seviyesine hareket eder.

Temel duruma dönüş geçişi iki aşamada gerçekleşir. İlk aşamada, uyarılmış iyonlar enerjilerinin bir kısmını kristal kafese verirler ve yarı kararlı duruma geçerler. İyonlar, üsttekinden daha uzun süre bu seviyededir. Sonuç olarak, yarı kararlı seviyenin ters durumu elde edilir.

İyonların temel duruma dönüşüne iki kırmızı çizginin yayılması eşlik eder: ve. Bu dönüş, aynı dalga boyundaki fotonların etkisi altında bir çığ gibi gerçekleşir, yani. zorunlu radyasyon ile. Bu dönüş, kendiliğinden emisyondan çok daha hızlıdır, bu nedenle ışık güçlendirilir.

Lazerde kullanılan yakut 0,5 cm çapında ve 4-5 cm uzunluğunda çubuk şeklindedir.Bu çubuğun düz uçları cilalı ve gümüş kaplamadır, böylece iki zıt ayna oluşturacak şekilde bir tanedir. hangisi yarı saydamdır. Yakut çubuğunun tamamı, ortamın optik olarak pompalandığı, darbeli bir vakum tüpünün yakınında bulunur. Hareket yönleri yakutun ekseni ile küçük açılar oluşturan fotonlar, uçlarından çoklu yansımalar yaşarlar.

Bu nedenle, kristaldeki yolları çok uzun olacak ve bu yöndeki foton şelaleleri en büyük gelişmeyi alacak.

Diğer yönlerde kendiliğinden yayılan fotonlar, daha fazla radyasyona neden olmadan kristalin yan yüzeyinden çıkar.

Eksenel ışın yeterince yoğun hale geldiğinde, bir kısmı kristalin yarı saydam ucundan dışarı çıkar.

Kristalin içinde çok fazla ısı üretilir. Bu nedenle yoğun bir şekilde soğutulması gerekir.

Lazer radyasyonunun bir takım özellikleri vardır. Şunlarla karakterize edilir:

1. zamansal ve mekansal tutarlılık;

2. katı tek renklilik;

3. yüksek güç;

4. kirişin darlığı.

Radyasyonun yüksek tutarlılığı, radyo iletişiminde, özellikle uzayda yönlü radyo iletişiminde lazerlerin kullanımı için geniş umutlar açar. Işığı modüle etmenin ve demodüle etmenin bir yolu bulunursa, büyük miktarda bilgi iletilebilir. Böylece, iletilen bilgi miktarı açısından, bir lazer Amerika Birleşik Devletleri'nin doğu ve batı kıyıları arasındaki tüm iletişim sisteminin yerini alabilir.

Lazer ışınının açısal genişliği o kadar küçüktür ki, teleskopik odaklama kullanılarak ay yüzeyinde 3 km çapında bir ışık noktası elde edilebilir. Işının yüksek gücü ve darlığı, bir mercekle odaklanıldığında, güneş ışığına odaklanarak elde edilebilecek enerji akışı yoğunluğundan 1000 kat daha yüksek bir enerji akışı yoğunluğu elde edilmesini sağlar. Bu tür ışık demetleri, kimyasal reaksiyonların seyrini vb. etkilemek için işleme ve kaynaklama için kullanılabilir.

Yukarıdakiler lazerin tüm olanaklarını tüketmez. Tamamen yeni bir ışık kaynağı türüdür ve uygulamasının tüm olası alanlarını hayal etmek hala zordur.

Kimyasal bağlar ve moleküler yapı.

Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı Kimyasal bağlar, ve temel kimyasal ve fiziksel özelliklerinin taşıyıcısıdır. Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Çoğu zaman, moleküllerde iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.

İyonik bağ (örneğin, moleküllerde NaCl, KBr) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumu ile.

Değerlik elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında (örneğin, H2, C2, CO moleküllerinde) bir kovalent bağ oluşur (değerlik elektronlarının dönüşleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, özdeş parçacıkların, örneğin bir hidrojen molekülündeki elektronların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.

Bir molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, bir moleküldeki atomların titreşimlerini ve bir molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemi çözmek, genellikle ikiye ayrılan çok zor bir problemdir: elektronlar ve çekirdekler için. İzole molekül enerjisi:

elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi nerede, çekirdeklerin titreşimlerinin enerjisi (çekirdeklerin göreceli konumunun periyodik olarak değişmesinin bir sonucu olarak), çekirdeğin dönme enerjisidir (bunun bir sonucu olarak oryantasyon Molekülün uzayda periyodik olarak değişmesi). (13.1) formülünde, molekülün kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisi ve moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisi dikkate alınmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir; bu nedenle, değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. eV olduğu kanıtlanmıştır, eV, eV, bu nedenle >>>>.

(13.1) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri kuantize edilir (bir dizi ayrık enerji seviyesi buna karşılık gelir) ve kuantum sayıları ile belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, D enerjisi emilir veya yayılır. E = hv. Bu tür geçişler sırasında elektronların hareket enerjisi, titreşimlerin ve dönmenin enerjileri aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bunun da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucu çıkar. Şekil 13.1, bir diyatomik enerji seviyelerini şematik olarak gösterir. molekül (örneğin, yalnızca iki elektronik seviye dikkate alınır - kalın çizgilerle gösterilmiştir).

Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum– Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.

Böylece, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri için farklı moleküler spektrum türleri ortaya çıkar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrum) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşimsel (dönme) spektrum Ayrıca aynı değerlerde geçişler de mümkündür. ve her üç bileşen için farklı değerlere sahip seviyelere, sonuç olarak titreşim ve titreşim-dönme spektrumları.

Tipik moleküler spektrumlar, ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir kombinasyonunu temsil eden çizgilidir.

Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, bantların çok yakın aralıklı çizgiler olduğu ve bunların çözülmesinin zor olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküller yoktur. Bu, iki atomlu moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde herhangi bir değişiklik yoktur). Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.

spektrum atomların ve moleküllerin bir enerji durumundan diğerine geçişleri sırasında madde tarafından soğurulan, salınan, saçılan veya yansıtılan elektromanyetik radyasyonun enerji kuantaları dizisi olarak adlandırılır.

Işığın madde ile etkileşiminin doğasına bağlı olarak, spektrumlar absorpsiyon (absorpsiyon) spektrumlarına bölünebilir; emisyonlar (emisyon); saçılma ve yansıma.

İncelenen nesneler için optik spektroskopi, yani. 10 -3 ÷ 10 -8 dalga boyu aralığında spektroskopi m atomik ve moleküler olarak ikiye ayrılır.

atomik spektrum konumu, elektronların bir seviyeden diğerine geçişinin enerjisi ile belirlenen bir dizi çizgidir.

atomun enerjisiöteleme hareketinin kinetik enerjisinin ve elektronik enerjinin toplamı olarak temsil edilebilir:

nerede frekans, dalga boyu, dalga numarası, ışık hızı, Planck sabiti.

Bir atomdaki elektronun enerjisi, temel kuantum sayısının karesiyle ters orantılı olduğundan, atomik spektrumdaki bir çizgi için denklemi yazabiliriz:

(4.12)

Buraya - daha yüksek ve daha düşük seviyelerde elektron enerjileri; - Rydberg sabiti; - dalga sayılarının ölçü birimleriyle ifade edilen spektral terimler (m -1, cm -1).

Atomik spektrumun tüm çizgileri, kısa dalga boyu bölgesinde atomun iyonlaşma enerjisi tarafından belirlenen sınıra yakınsar ve ardından sürekli bir spektrum oluşur.

molekül enerjisi ilk yaklaşımda öteleme, dönme, titreşim ve elektronik enerjilerin toplamı olarak düşünülebilir:

(4.15)

Çoğu molekül için bu koşul yerine getirilir. Örneğin, 291K'da H2 için, toplam enerjinin bireysel bileşenleri, büyüklük sırasına göre veya daha fazla farklılık gösterir:

309,5 kJ / mol,

=25,9 kJ / mol,

2,5 kJ / mol,

=3,8 kJ / mol.

Kuantanın farklı spektral bölgelerdeki enerji değerleri Tablo 4.2'de karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.2 - Moleküllerin optik spektrumunun farklı bölgelerinin absorbe edilen kuantalarının enerjisi

"Çekirdeklerin titreşimleri" ve "moleküllerin dönüşü" kavramları koşulludur. Gerçekte, bu tür hareketler, elektronların dağılımı ile aynı olasılıksal yapıya sahip olan, çekirdeklerin uzayda dağılımı fikrini yaklaşık olarak iletir.

İki atomlu bir molekül durumunda şematik bir enerji seviyeleri sistemi Şekil 4.1'de gösterilmektedir.

Dönel enerji seviyeleri arasındaki geçişler, uzak IR ve mikrodalga bölgelerinde rotasyonel spektrumlara yol açar. Titreşimsel kuantum sayısındaki bir değişiklik kaçınılmaz olarak rotasyonel kuantum sayısında bir değişiklik gerektirdiğinden, bir elektronik düzeydeki titreşim seviyeleri arasındaki geçişler, IR'ye yakın bölgede titreşimsel-dönme spektrumları verir. Son olarak, elektronik seviyeler arasındaki geçişler, görünür ve UV bölgelerinde elektronik-titreşimsel-dönel spektrumların ortaya çıkmasına neden olur.

Genel durumda, geçişlerin sayısı çok büyük olabilir, ancak aslında hepsi spektrumda kendini göstermez. Geçiş sayısı sınırlıdır seçim kuralları .

Moleküler spektrumlar zengin bilgi sağlar. Kullanılabilirler:

Kalitatif bir analizde maddelerin tanımlanması için, çünkü her maddenin kendine özgü bir spektrumu vardır;

Kantitatif analiz için;

Yapısal grup analizi için, örneğin > C = O, _ NH 2, _ OH, vb. gibi belirli gruplar spektrumda karakteristik bantlar verdiğinden;

Moleküllerin enerji durumlarını ve moleküler özelliklerini (nükleer mesafe, eylemsizlik momenti, doğal titreşim frekansları, ayrışma enerjileri) belirlemek; moleküler spektrumların kapsamlı bir çalışması, moleküllerin uzaysal yapısı hakkında sonuçlar çıkarmayı mümkün kılar;

Çok hızlı reaksiyonların incelenmesi de dahil olmak üzere kinetik çalışmalarda.

- elektronik seviyelerin enerjisi;

Titreşim seviyelerinin enerjileri;

dönme enerjisi

Şekil 4.1 - İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şematik düzenlenmesi

Bouguer-Lambert-Beer yasası

Moleküler spektroskopi kullanan kantitatif moleküler analiz, Bouguer-Lambert-Beer yasası gelen ve iletilen ışığın yoğunluğunu soğurucu tabakanın konsantrasyonu ve kalınlığı ile ilişkilendirme (Şekil 4.2):

veya orantılılık katsayısı ile:

Entegrasyon sonucu:

(4.19)

(4.20)

Gelen ışığın yoğunluğunda bir büyüklük sırasına göre bir azalma ile

(4.21)

= 1 mol / L ise, o zaman, yani. absorpsiyon katsayısı, 1'e eşit bir konsantrasyonda, gelen ışık yoğunluğunun bir büyüklük sırasına göre azaldığı, tabaka kalınlığının karşılıklı değerine eşittir.

Absorpsiyon katsayıları ve dalga boyuna bağlıdır. Bu bağımlılığın türü, bir maddeyi tanımlamak için nitel analizde kullanılan bir tür molekül "parmak izi"dir. Bu bağımlılık, belirli bir madde için karakteristik ve bireyseldir ve molekülde bulunan karakteristik grupları ve bağları yansıtır.

Optik yoğunluk NS

olarak ifade edildi%

4.2.3 Rijit rotator yaklaşımında iki atomlu bir molekülün dönme enerjisi. Moleküllerin rotasyonel spektrumları ve moleküler özellikleri belirlemek için uygulamaları

Dönme spektrumunun görünümü, bir molekülün dönme enerjisinin nicelenmesi, yani.

Molekülün dönme ekseni etrafında dönme enerjisi

noktadan beri Ö molekülün ağırlık merkezi ise:

Azaltılmış kütle tanımının tanıtılması:

(4.34)

denkleme yol açar

(4.35)

Böylece iki atomlu bir molekül (Şekil 4.7) a) bir eksen etrafında dönen veya ağırlık merkezinden geçen, nokta etrafında yarıçapı olan bir daireyi tanımlayan kütleli bir parçacık olarak kabul edilecek şekilde basitleştirilebilir. Ö(şekil 4.7 B).

Molekülün eksen etrafındaki dönüşü, atomların yarıçapları çekirdekler arası mesafeden çok daha az olduğu için, pratik olarak sıfıra eşit olan eylemsizlik momentini verir. Eksenler etrafında veya molekülün bağ hattına karşılıklı olarak dik dönüş, eşit atalet momentlerine yol açar:

sadece tamsayı değerleri alan bir dönme kuantum sayısı nerede

0, 1, 2…. Uyarınca rotasyonel spektrum için seçim kuralı İki atomlu bir molekülde, bir enerji kuantumunun soğurulması üzerine rotasyonel kuantum sayısında bir değişiklik sadece bir tanesi ile mümkündür, yani.

(4.37) denklemini şu forma dönüştürür:

geçiş sırasında bir kuantumun absorpsiyonuna karşılık gelen dönme spektrumundaki çizginin dalga sayısı J seviye başına enerji seviyesi J+1 şu denklem kullanılarak hesaplanabilir:

Böylece, rijit rotator modelinin yaklaşımındaki rotasyonel spektrum, birbirinden aynı uzaklıkta bulunan bir çizgi sistemidir (Şekil 4.5b). Rijit rotator modelinde tahmin edilen iki atomlu moleküllerin rotasyonel spektrum örnekleri Şekil 4.6'da gösterilmektedir.

a B

Şekil 4.6 - Dönme spektrumları HF (a) ve CO(B)

Hidrojen halojenür molekülleri için bu spektrum, spektrumun uzak IR bölgesine, daha ağır moleküller için mikrodalgaya kaydırılır.

Bir diyatomik molekülün rotasyonel spektrumunun görünümünün elde edilen düzenliliklerine dayanarak, pratikte, önce, daha sonra bulundukları spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki mesafeyi ve denklemlere göre belirleyin:

(4.45)

nerede - merkezkaç bozulma sabiti , yaklaşık ilişki ile dönme sabiti ile ilgilidir ... Düzeltme sadece çok büyük için dikkate alınmalıdır. J.

Çok atomlu moleküller için, genel durumda, üç farklı atalet momentinin varlığı mümkündür. ... Bir molekülde simetri elemanlarının varlığında eylemsizlik momentleri çakışabilir veya sıfıra eşit olabilir. Örneğin, lineer çok atomlu moleküller için(CO 2, OCS, HCN, vb.)

nerede - dönüş geçişine karşılık gelen çizginin konumu izotop ikameli bir molekülde

Çizginin izotopik kaymasının değerini hesaplamak için, izotopun atom kütlesindeki değişimi, eylemsizlik momentini, dönme sabitini ve izotop ikameli molekülün azaltılmış kütlesini sırayla hesaplamak gerekir. Sırasıyla (4.34), (4.35), (4.39) ve (4.43) numaralı denklemlere göre molekülün spektrumundaki çizginin konumu veya izotopta aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranını tahmin edin. sübstitüe edilmiş ve izotopik olmayan moleküller ve daha sonra denklem (4.50) kullanılarak izotopik kaymanın yönünü ve büyüklüğünü belirleyin. Çekirdekler arası mesafe yaklaşık olarak sabit ise , o zaman dalga sayılarının oranı, indirgenmiş kütlelerin ters oranına karşılık gelir:

toplam tanecik sayısı nerede, tane başına tanecik sayısı ben- sıcaklıktaki bu enerji seviyesi T, k- Boltzmann sabiti, - istatistiksel ve zorla dejenerasyon derecesi ben-th enerji seviyesi, belirli bir seviyede parçacık bulma olasılığını karakterize eder.

Dönme durumu için, seviye popülasyonu genellikle her bir parçadaki partikül sayısının oranı ile karakterize edilir. J- bu enerji seviyesinden sıfır seviyesindeki parçacıkların sayısına:

(4.53)

nerede - istatistiksel ağırlık J-. dönme enerjisi seviyesi, kendi ekseni üzerinde dönen bir molekülün momentumunun izdüşümlerinin sayısına karşılık gelir - molekülün bağ çizgisi, , sıfır dönme seviyesinin enerjisi ... Fonksiyon artarken bir maksimumdan geçer J, CO molekülü örneği için Şekil 4.7'de gösterildiği gibi.

Fonksiyonun ekstremumu, kuantum sayısının değeri, fonksiyonun ekstremumdaki türevi belirlendikten sonra elde edilen denklem ile hesaplanabilen maksimum nispi popülasyona sahip seviyeye karşılık gelir:

(4.54)

Şekil 4.7 - Döner enerji seviyelerinin nispi popülasyonu

moleküller CO 298 ve 1000 K sıcaklıklarda

Örnek. HI dönme spektrumunda, bitişik çizgiler arasındaki mesafe belirlenir. cm-1... Moleküldeki dönme sabitini, atalet momentini ve denge çekirdekler arası mesafeyi hesaplayın.

Çözüm

Rijit rotator modelinin yaklaşımında, denklem (4.45) uyarınca dönme sabitini belirleriz:

cm-1.

Molekülün eylemsizlik momenti, denklem (4.46)'ya göre dönme sabitinin değerinden hesaplanır:

kilogram . m2.

Denge çekirdekler arası mesafeyi belirlemek için, hidrojen çekirdeklerinin kütlelerini hesaba katarak denklem (4.47) kullanırız. ve iyot kg olarak ifade edilir:

Örnek. 1 H 35 Cl spektrumunun uzak IR bölgesinde, dalga sayıları şu şekilde olan çizgiler bulundu:

Molekülün atalet momenti ve çekirdekler arası mesafesinin ortalama değerlerini belirleyin. Spektrumda gözlemlenen çizgileri rotasyonel geçişlere atayın.

Çözüm

Rijit rotator modeline göre, dönme spektrumunun bitişik çizgilerinin dalga sayıları arasındaki fark sabittir ve 2'ye eşittir. Spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki ortalama mesafeden dönme sabitini belirleyelim:

cm-1,

cm-1

Molekülün eylemsizlik momentini bulun (denklem (4.46)):

Hidrojen çekirdeklerinin kütlelerini dikkate alarak denge çekirdekler arası mesafeyi (denklem (4.47)) hesaplıyoruz. ve klor (kg olarak ifade edilir):

(4.43) denklemini kullanarak, 1 H 35 Cl'nin dönme spektrumundaki çizgilerin konumunu tahmin ediyoruz:

Çizgilerin dalga sayılarının hesaplanan değerlerini deneysel olanlarla karşılaştıralım. 1 H 35 Cl'nin dönme spektrumunda gözlemlenen çizgilerin geçişlere karşılık geldiği ortaya çıktı:

N hattı
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Örnek. Geçişe karşılık gelen absorpsiyon çizgisinin izotopik kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin. 37 Cl izotopu için klor atomunun ikamesi ile 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumundaki enerji seviyesi. 1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl moleküllerindeki çekirdekler arası mesafe aynı kabul edilir.

Çözüm

Geçişe karşılık gelen çizginin izotopik kaymasının değerini belirlemek için , 37 Cl atom kütlesindeki değişimi hesaba katarak 1 H 37 Cl molekülünün azaltılmış kütlesini hesaplıyoruz:

sonra atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin konumunu hesaplarız. 1H37Cl molekülünün spektrumunda ve izotopik kaymada sırasıyla denklemler (4.35), (4.39), (4.43) ve (4.50)'dir.

Aksi takdirde, izotop kayması, moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranından (nükleerler arası mesafenin sabit olduğu varsayılır) ve daha sonra denklem (4.51) kullanılarak çizginin spektrumdaki konumundan tahmin edilebilir.

1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl molekülleri için, belirli bir geçişin dalga sayılarının oranı:

İzotop ikameli bir molekülün çizgisinin dalga numarasını belirlemek için, önceki örnekte bulunan geçişin dalga numarasının değerini değiştiririz. J → J+1 (3→4):

Şu sonuca varıyoruz: düşük frekans veya uzun dalga bölgesindeki izotopik kayma

85.384-83.049 = 2.335 cm-1.

Örnek. 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumunun en yoğun spektral çizgisinin dalga sayısını ve dalga boyunu hesaplayın. Çizgiyi karşılık gelen dönüş geçişiyle eşleştirin.

Çözüm

Molekülün rotasyonel spektrumundaki en yoğun çizgi, rotasyonel enerji seviyesinin maksimum nispi popülasyonu ile ilişkilidir.

1 H 35 Cl için önceki örnekte bulunan dönme sabitinin değerinin değiştirilmesi ( cm -1) denklemi (4.54) içine bu enerji seviyesinin sayısını hesaplamanızı sağlar:

(4.43) denklemini kullanarak bu seviyeden dönme geçişinin dalga sayısını hesaplıyoruz:

Denklem (4.11)'e göre dönüştürülmüşten geçiş dalga boyunu buluyoruz:

4.2.4 Çok değişkenli görev No. 11 "Diatomik moleküllerin rotasyonel spektrumları"

1. İki atomlu bir molekülün rijit bir rotator olarak dönme enerjisini hesaplamak için bir kuantum mekanik denklemi yazın.

2. Bir katı döndürücü olarak iki atomlu bir molekülün, komşu, daha yüksek bir kuantum düzeyine gittiğinde dönme enerjisindeki değişimi hesaplamak için bir denklem türetiniz. .

3. İki atomlu bir molekülün absorpsiyon spektrumundaki dönme çizgilerinin dalga sayısının rotasyonel kuantum sayısına bağımlılığı için denklemi türetiniz.

4. İki atomlu bir molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayıları arasındaki farkı hesaplamak için bir denklem türetiniz.

5. İki atomlu molekülün dönme sabitini (cm -1 ve m -1 olarak) hesaplayın A molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumunun uzun dalga kızılötesi bölgesindeki iki bitişik çizginin dalga sayıları ile (bkz. Tablo 4.3).

6. Molekülün dönme enerjisini belirleyin A ilk beş kuantum dönme seviyesinde (J).

7. İki atomlu bir molekülün dönme hareketinin enerji seviyelerini rijit bir rotator olarak şematik olarak çizin.

8. Bu diyagramda rijit rotator olmayan bir molekülün rotasyonel kuantum seviyelerini noktalı bir çizgi ile çizin.

9. Dönel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayıları arasındaki farka dayalı olarak denge çekirdekler arası mesafeyi hesaplamak için bir denklem türetiniz.

10. İki atomlu bir molekülün eylemsizlik momentini (kg.m2) belirleyin A.

11. Molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın A.

12. Molekülün denge çekirdekler arası mesafesini () hesaplayın A... Alınan değeri referans verilerle karşılaştırın.

13. Molekülün dönme spektrumunda gözlemlenen çizgileri atayın A döner geçişlere.

14. Seviyeden dönme geçişine karşılık gelen spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın. J bir molekül için A(bkz. tablo 4.3).

15. İzotopik olarak ikame edilmiş molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın B.

16. Seviyeden dönme geçişi ile ilişkili spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın. J bir molekül için B(bkz. tablo 4.3). Moleküllerde çekirdekler arası mesafeler A ve B eşit kabul edilir.

17. Moleküllerin dönme spektrumlarındaki izotop kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin A ve B dönme seviyesine geçişe karşılık gelen spektral çizgi için J.

18. Molekülün dönme enerjisi arttıkça absorpsiyon çizgilerinin yoğunluğundaki monotonik olmayan değişimin nedenini açıklayın.

19. En yüksek göreli popülasyona karşılık gelen dönme seviyesinin kuantum sayısını belirleyin. Moleküllerin dönme spektrumlarının en yoğun spektral çizgilerinin dalga boylarını hesaplayın A ve B.